辣木籽殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性

李豐泉 曾凡坤,2 鐘金鋒 覃小麗

(1. 西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2. 重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶 400715)

廢水污染已經(jīng)成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。食品、紡織、印染等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有色廢水[1]。合成染料作為有色廢水中一類(lèi)具有嚴(yán)重危害性的污染物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定[2]，很難自然降解，會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題[3]。吸附法作為去除廢水中合成染料的重要方法之一，具有高效、低成本、操作容易等特點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊[4]。利用農(nóng)林廢棄物制作生物吸附劑，具有成本低廉、原料來(lái)源廣、吸附效果理想等特點(diǎn)[5]。近年來(lái)，中國(guó)已有研究利用秸稈[6]、橘子皮[7]、花生殼[8]和玉木芯[9]等農(nóng)林廢棄物制作吸附劑。

辣木是一種產(chǎn)于熱帶、亞熱帶的植物[10]。目前關(guān)于辣木籽在水處理方面的研究主要是辣木籽對(duì)水濁度[11]和Cu2+[12]、Cr6+[13]等重金屬離子的去除，以辣木籽殼作為吸附劑直接處理廢水的研究未見(jiàn)報(bào)道。有研究[14]表明辣木籽殼含52.36%的粗纖維，而灰分等不利于吸附的成分含量較低。此外，辣木籽殼表面比較粗糙，結(jié)構(gòu)疏松多孔。這些特點(diǎn)都使辣木籽殼可能成為一種廉價(jià)高效的吸附劑或作為活性炭原料的一種來(lái)源，有望用于食品工業(yè)廢水處理。

本研究擬以辣木籽殼為吸附劑，吸附模擬廢水中亞甲基藍(lán)溶液，考察吸附時(shí)間、顆粒大小和溫度等因素對(duì)吸附的影響，采用等溫吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)掃描電鏡和紅外光譜進(jìn)行表征，探討辣木籽殼作為吸附劑的可行性，以期為其在食品工業(yè)廢水處理或油脂脫色脫臭等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

辣木籽殼：云滇養(yǎng)生堂；

亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；

鹽酸：分析純，重慶川東化工有限公司；

溴化鉀：光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

攪拌機(jī)：MJ-BL25H11型，廣東美的生活電器制造有限公司；

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-6100型，上海元析儀器有限公司；

pH計(jì)：Bante210型，上海般特儀器制造有限公司；

水浴恒溫振蕩器：SHZ-88型，常州朗越儀器制造有限公司；

即熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6510LV10800型，日本JEOL公司；

紅外光譜儀：Spectrum 100型，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 辣木籽殼的預(yù)處理 將辣木籽殼洗凈、烘干、粉碎后過(guò)篩，取一定質(zhì)量辣木籽殼粉于燒杯中，加入超純水[料液比1∶20 (g/mL)]，70 ℃水浴攪拌2 h后離心(8 000 r/min，10 min)并棄去上清液，重復(fù)2次以除去可溶性糖等雜質(zhì)，烘干至恒重，置于密封袋中留用。

1.3.2 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制 取1 g亞甲基藍(lán)溶于水后定容至1 L，得到1 g/L的亞甲基藍(lán)溶液，分別取0.5，0.8，1.0，1.6，2.0 mL的1 g/L亞甲基藍(lán)溶液定容至200 mL，得到2.5，4.0，5.0，8.0，10.0 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0±0.2，在664 nm處分別測(cè)定吸光度，繪制成亞甲基藍(lán)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.3 單因素試驗(yàn)

(1) 吸附時(shí)間：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度35 ℃、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、震蕩速率160 r/min，設(shè)置吸附時(shí)間為0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 h，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響。

(2) 顆粒大小：固定辣木籽殼加入量10 g/L、溫度35 ℃、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、吸附時(shí)間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設(shè)置顆粒大小20～40，40～60，60～80，80～100，>100目，考察顆粒大小對(duì)吸附的影響。

(3) 溫度：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、吸附時(shí)間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設(shè)置溫度為25，30，35，40，45 ℃，考察溫度對(duì)吸附的影響。

(4) 亞甲基藍(lán)溶液初始濃度：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度25 ℃、pH 6、吸附時(shí)間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設(shè)置亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100，200，400，600，800，1 000 mg/L，考察亞甲基藍(lán)溶液濃度對(duì)吸附的影響。

(5) pH：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度25 ℃、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度200 mg/L、吸附時(shí)間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設(shè)置pH為3，5，7，9，11，考察pH對(duì)吸附的影響。

1.3.4 吸附理論公式 辣木籽殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量Q按式(1)計(jì)算，吸附率η按式(2)計(jì)算[15]：

(1)

(2)

式中：

Q——吸附量，mg/g；

η——吸附率，%；

C0——亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；

V——亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；

M——辣木籽殼的用量，g。

吸附等溫線(xiàn)用來(lái)描述吸附劑與被吸附分子間的作用情況，采用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[16]，其擬合公式分別見(jiàn)式(3)、(4)。

(3)

(4)

式中：

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich常數(shù)，mg/g；

1/n——吸附指數(shù)。

為進(jìn)一步研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合分析。式(5)、(6)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線(xiàn)性擬合方程式[17]，式(7)為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型[18]。

ln(Qe-Qt)=lnQh-k1t，

(5)

(6)

Qt=ktit1/2+Ci，

(7)

式中：

t——吸附時(shí)間，h；

Qt——t時(shí)的吸附量，mg/g；

Qh——理論平衡吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；

kti——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；

Ci——截距。

1.3.5 辣木籽殼表征 采用掃描電鏡檢測(cè)辣木籽殼在吸附前后的微觀表面形貌變化，將樣品固定在樣品架上并噴射一層薄金，高真空條件下，在15 kV的加速電壓下進(jìn)行SEM檢測(cè)并選取具有代表性的區(qū)域拍攝。

采用溴化鉀壓片法對(duì)辣木籽殼吸附前后官能團(tuán)變化進(jìn)行紅外光譜分析，使用紅外光譜儀進(jìn)行掃描，掃描范圍4 000～400 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

各試驗(yàn)重復(fù)2次，各樣品的指標(biāo)進(jìn)行3次平行測(cè)定，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示結(jié)果。使用SPSS 18.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析(P<0.05時(shí)判斷組間存在顯著差異)，用Origin 8.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 辣木籽殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 由圖1可知，吸附0.5 h后，亞甲基藍(lán)的吸附量迅速達(dá)到19.31 mg/g，隨著時(shí)間延長(zhǎng)到1.5 h，吸附量提升到19.65 mg/g，進(jìn)一步延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量趨于平衡，于5 h時(shí)達(dá)到19.70 mg/g。這是由于吸附初期，辣木籽殼表面有許多吸附位點(diǎn)，且溶液與吸附劑表面的濃度梯度較大，吸附推動(dòng)力大，促進(jìn)吸附的進(jìn)行。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度減小，吸附推動(dòng)力減小，導(dǎo)致吸附明顯減緩。為節(jié)約時(shí)間、提升效率，后續(xù)試驗(yàn)吸附時(shí)間采用1.5 h。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Figure 1 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.1.2 顆粒大小對(duì)吸附的影響 由圖2可知，隨著粒徑的減小，吸附量呈增加趨勢(shì)，由17.21 mg/g增加至19.64 mg/g。這是因?yàn)轭w粒越小，單位質(zhì)量的辣木籽殼粉總表面積越大，表面可參與吸附的位點(diǎn)就越多，吸附能力也就越強(qiáng)，與杜磊[19]的報(bào)道類(lèi)似。但考慮到80～100目(19.49 mg/g)與>100目(19.64 mg/g)的吸附量接近，而且顆粒越小制備工序越復(fù)雜，原料損失越多，后續(xù)試驗(yàn)采用>80目的辣木籽殼粉。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖2 顆粒大小對(duì)吸附量的影響Figure 2 Effect of particle size on adsorption capacity

2.1.3 溫度對(duì)吸附的影響 由圖3可知，溫度由25 ℃升至45 ℃時(shí)，吸附量由19.65 mg/g降至19.59 mg/g，且隨著溫度的上升，最初吸附量變化不顯著，但是當(dāng)溫度>40 ℃時(shí)吸附量呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，表明此吸附過(guò)程放熱，吸附在室溫下即可進(jìn)行。后續(xù)試驗(yàn)在25 ℃室溫條件下進(jìn)行。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖3 溫度對(duì)吸附量的影響Figure 3 Effect of temperature on adsorption capacity

2.1.4 亞甲基藍(lán)溶液初始濃度對(duì)吸附的影響 由圖4、5可知，隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度由100 mg/L增大到1 000 mg/L，吸附量由9.85 mg/g增加到86.76 mg/g，吸附率由98.54%降低到86.76%。這是因?yàn)殡S著濃度的增大，溶液與吸附劑表面的濃度梯度壓升高，吸附推動(dòng)力增大，從而使吸附量增加，與趙睿等[20]報(bào)道的類(lèi)似。但是吸附位點(diǎn)的數(shù)量是有限的，當(dāng)吸附位點(diǎn)吸附飽和后，并不能吸附更多亞甲基藍(lán)，導(dǎo)致其吸附率呈下降趨勢(shì)。在吸附率較高且能較充分吸附的前提下，后續(xù)試驗(yàn)亞甲基藍(lán)溶液濃度采用200 mg/L。

2.1.5 pH對(duì)吸附的影響 由圖6可知，當(dāng)pH<5時(shí)，隨著pH的升高吸附量迅速增加，這是因?yàn)閬喖谆{(lán)在溶液中帶正電荷，而酸性溶液中含有大量的H+，H+與亞甲基藍(lán)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，共同占據(jù)吸附位點(diǎn)，抑制了亞甲基藍(lán)的吸附，這與郝一男等[21]報(bào)道的類(lèi)似。pH由5增加到11時(shí)，吸附量由19.67 mg/g增加到19.78 mg/g，表明堿性環(huán)境有利于亞甲基藍(lán)的吸附。但考慮到廢水的pH范圍較大，實(shí)際應(yīng)用中可采用pH>5進(jìn)行吸附。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖4 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附量的影響Figure 4 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption capacity

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖5 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附率的影響Figure 5 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption rate

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖6 pH對(duì)吸附量的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.2 吸附數(shù)據(jù)分析

表1 辣木籽殼對(duì)亞甲基藍(lán)吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

2.3 辣木籽殼表征分析

2.3.1 SEM分析 通過(guò)掃描電鏡對(duì)辣木籽殼的微觀表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示。水浴除雜后辣木籽殼表面雜質(zhì)含量較少，含豐富的纖維結(jié)構(gòu)，有大量的孔隙且分布較為均勻，有利于亞甲基藍(lán)分子的吸附。對(duì)比圖7中的a和b發(fā)現(xiàn)，吸附前后辣木籽殼表面變化不明顯，但吸附后纖維結(jié)構(gòu)表面不如吸附前平滑，表明可能有發(fā)生在分子層面的物理和化學(xué)變化；吸附前后纖維結(jié)構(gòu)變化不明顯，表明辣木籽殼纖維結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，作為吸附劑在回收利用方面可能有較好的發(fā)展前景。另外，對(duì)比圖7中的A和C可知，辣木籽殼粉粒徑越大，其纖維結(jié)構(gòu)排列越緊湊，與亞甲基藍(lán)可接觸面積越小，越不利于吸附，在吸附劑易制得的前提下應(yīng)盡量減小粒徑。

2.3.2 FTIR分析 圖8是辣木籽殼在4 000～400 cm-1的傅里葉紅外光譜。吸附前后吸收峰形狀變化不明顯，表明辣木籽殼主要基團(tuán)及結(jié)構(gòu)未被破壞，吸附過(guò)程主要>是物理吸附；吸收峰強(qiáng)度及位置發(fā)生部分改變，表明吸附過(guò)程中存在化學(xué)變化。吸附前3 350 cm-1處強(qiáng)寬峰是纖維素中—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 925，2 854 cm-1處是纖維素中—CH的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 743，1 655 cm-1處是纖維素和木質(zhì)素素中C═O的伸縮振動(dòng)峰，1 511，1 462 cm-1處是木質(zhì)素中苯環(huán)C═C的伸縮振動(dòng)峰和—CH2的彎曲振動(dòng)峰，1 331 cm-1處是木質(zhì)素中C—N的伸縮振動(dòng)峰，1 160，1 108，1 058，1 034 cm-1處是纖維素、半纖維素中—C—O—的伸縮振動(dòng)峰，896，857，812 cm-1是纖維素的特征吸收峰[23-25]。吸附亞甲基藍(lán)后，部分峰的位置發(fā)生偏移，如3 350→3 346 cm-1，1 743→1 741 cm-1，1 160→1 159 cm-1，峰的強(qiáng)弱也發(fā)生了改變，在3 350，2 925，2 854，1 655，1 511，1 462，1 108 cm-1等處峰的強(qiáng)度減弱，表明辣木籽殼中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的—OH、C═C、 C═O、C—N、—CH、—CH2等官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)存在化學(xué)反應(yīng)；在1 331 cm-1處峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明有C—N的引入，1 600 cm-1處出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)的是芳環(huán)相關(guān)官能團(tuán)，這是因?yàn)槔蹦咀褮の搅藖喖谆{(lán)引入新的官能團(tuán)所致，與常春等[26]報(bào)道的類(lèi)似。

表2 辣木籽殼吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

A、a. 分別是>80目辣木籽殼粉吸附前放大1 000，5 000倍；B、b. 分別是>80目辣木籽殼粉吸附后放大1 000，5 000倍；C、c. 分別是 20～40目辣木籽殼粉吸附前放大1 000，5 000倍

圖7 辣木籽殼粉的掃描電鏡圖

Figure 7 SEM images of moringa seed shell powder

圖8 辣木籽殼的紅外光譜Figure 8 Infrared spectra of moringa seed shell

3 結(jié)論

辣木籽殼可有效去除水中的亞甲基藍(lán)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir模型，最大理論飽和吸附量為94.25 mg/g；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得出的理論平衡吸附量與實(shí)測(cè)量相近，能更好地反映辣木籽殼吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程；掃描電鏡和紅外光譜圖譜分析表明辣木籽殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，且以物理吸附為主。

吸附后的吸附劑經(jīng)解吸可延長(zhǎng)其使用周期，后續(xù)試驗(yàn)擬對(duì)辣木籽殼吸附后的解吸性能進(jìn)行研究，考察其回收利用的可行性；本試驗(yàn)僅研究了辣木籽殼在廢水處理方面的應(yīng)用，后續(xù)試驗(yàn)將探索其在油脂脫色脫臭等領(lǐng)域的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)辣木籽殼的高附加值利用。