含鹵紡織化學(xué)品與AOX（待續(xù)）

陳榮圻

1 AOX的定義與危害性

AOX（Absorbable Organic halide）是可吸附有機(jī)鹵化物的英文縮寫，是對飲用水、江河水域水、工業(yè)或生活污水存在有機(jī)結(jié)合方式的鹵化物水平的量度。對有機(jī)鹵素化合物進(jìn)行定量檢測時，有3個指標(biāo)經(jīng)常被使用。除了AOX值外，還有EOX值（Extractable Organic Halogen，可萃取有機(jī)鹵化物的英文縮寫），是指脂溶性有機(jī)鹵化物的量變，是由非極性有機(jī)溶劑從AOX中萃取的一部分；POX值（PurgeableOrganic Halogen的英文縮寫）指具有揮發(fā)性的有機(jī)鹵化物，是可清除的有機(jī)鹵化物，用檢測VOC的方法測定其含量。其中，AOX值的應(yīng)用最廣泛，包括EOX和POX的范疇。TOX值（Total Organic Halogen）包括所有有機(jī)鹵化物的總量。[1]

AOX根據(jù)字面可視為可吸附，但AOX與EOX、POX比較可知，同為有機(jī)鹵化物，但檢測其量度用的方法不同。AOX的檢測方法是首先將酸性污水用活性炭吸附，再將吸附物作進(jìn)一步檢測，也即通過活性炭篩除非AOX物質(zhì)，如氯化鈉這類無機(jī)鹵化物，需檢測的AOX均被活性炭吸附。因?yàn)榛钚蕴康谋缺砻娣e大，具有較高的物理吸附能力，不僅如此，在后續(xù)的熱裂解處理中，被裂解的是有機(jī)鹵化物，活性炭不發(fā)生變化[2]。有人提出一個問題[3]，紡織化學(xué)品中的有機(jī)鹵化物是否可被生物體吸收？因?yàn)橛袡C(jī)鹵化物已被認(rèn)定為是一種持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)（persistent,bioaccumulative and toxic），高生物累積性物質(zhì)（very persistent and very bioaccumulative，vPvB）以及CMR物質(zhì)（carcinogenic,mutagenic or toxic to reproduction，簡稱CMR，即致癌、致基因突變和致生殖毒性物質(zhì)）?；卮疬@個問題很難，因?yàn)榧徔椈瘜W(xué)品還不確定是否會被生物體吸收，但屬于有機(jī)鹵化物的藥物可被生物體吸收。例如：氟脲嘧啶[C4N2H(OH)2F，F(xiàn)lorouracil]是一類抗癌藥，能阻礙核酸代謝，對癌組織起到一定的抑制作用，對消化道腫瘤、乳腺癌、卵巢癌有一定的緩解作用，毒性大，需慎用，一般作為化療藥物。另一例是筆者患有失眠癥，多年來服用“氯硝西泮”安眠藥，化學(xué)名稱為1,3-二氯-7-硝基-5-(2-氯苯基)-2H-1,4-苯并二氮-2-酮。上述2種藥物屬于有機(jī)鹵化物，對病癥有療效，能被人體吸收。而對于紡織化學(xué)品中的有機(jī)鹵化物是否被生物體吸收有待更多的研究，但AOX的定義中“可吸附”已無爭議。

AOX物質(zhì)的危害性已被認(rèn)定為CMR、PBT和vPvB，在少于1 g時應(yīng)盡量避免接觸和吸入人體，5～10 g則使人死亡。AOX物質(zhì)對人類、動物和水生物的毒害可見一斑，有些AOX物質(zhì)還能遠(yuǎn)距離遷移。

2 國內(nèi)外有關(guān)AOX的法規(guī)

廢水的AOX值是水質(zhì)的一個重要指標(biāo)。最早的法規(guī)是1987年的德國聯(lián)邦廢水法（Federal Effluent Law），該法規(guī)規(guī)定：含AOX的廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)為100μg/L，間接排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。英國廢水管理系統(tǒng)規(guī)定：禁止排放含有AOX物質(zhì)的廢水。歐洲其他國家如瑞典、芬蘭、比利時、荷蘭、挪威以及澳大利亞相繼通過了限制AOX的相關(guān)法令和排放標(biāo)準(zhǔn)。歐盟（代表28個歐洲國家）于2002年5月15日發(fā)布有關(guān)Eco-Label的2002/371/EC，對各種紡織品廢水排放設(shè)置了具體標(biāo)準(zhǔn)。[4]

據(jù)統(tǒng)計(jì)，紡織行業(yè)工業(yè)廢水排放量占全球各行業(yè)廢水排放總量約1/10。染整行業(yè)是紡織工業(yè)鏈中污染最嚴(yán)重的環(huán)節(jié)，其廢水排放量占紡織工業(yè)總排放量的80%，且水質(zhì)具有CODCr質(zhì)量濃度高，BOD/COD低、pH高、色度高的特征。印染行業(yè)所用化學(xué)品是所有行業(yè)中最多的，所以印染廢水很難處理。

2012年11月19日，國家環(huán)保部和國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布4項(xiàng)國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)：GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 28936—2012《繅絲工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 28937—2012《毛紡工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 28938—2012《麻紡工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。這4個標(biāo)準(zhǔn)共同構(gòu)成了我國紡織工業(yè)水污染物排放控制的標(biāo)準(zhǔn)，全面覆蓋了天然纖維（棉、毛、麻、絲）及化學(xué)纖維（再生纖維和合成纖維）的染整工藝過程。

在新標(biāo)準(zhǔn)中保留了二氧化氯等特征指標(biāo)，并收緊了排放限值，增設(shè)了AOX指標(biāo)。雖然標(biāo)準(zhǔn)很低，為15 mg/L，與歐洲標(biāo)準(zhǔn)大相徑庭，很容易達(dá)標(biāo)，但畢竟注意到AOX在廢水排放中的嚴(yán)重性。新標(biāo)準(zhǔn)除了要測氨氮值還要測總氮；除了要測三聚磷酸鈉，還要測總磷指標(biāo)。這4個強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)已于2013年1月1日開始實(shí)施；但還存在許多生態(tài)環(huán)保問題，需要繼續(xù)修訂。

3 哪些紡織化學(xué)品屬于AOX

有些紡織化學(xué)品本身是無機(jī)鹵化物，經(jīng)染整工藝與纖維上某些基團(tuán)結(jié)合后，因天然纖維是有機(jī)化合物，于是就成了AOX，例如傳統(tǒng)的次氯酸鈉漂白工藝、亞溴酸鈉退漿工藝。氯化樹脂法是傳統(tǒng)的羊毛防縮處理工藝，當(dāng)氯氣與氨基酸發(fā)生反應(yīng)時，絡(luò)氨酸的肽鍵發(fā)生斷裂，其殘基與氯發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生各種有機(jī)氯化物。[5]另一些本身就是有機(jī)鹵化物，例如全氟化合物PFCs，包括拒水拒油劑和含氟表面活性劑，如全氟辛基磺酰胺（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟庚酸（PFHA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA），全氟十一烷基酸（PFUdA）、全氟十二烷基酸（PFDoA）、全氟十三烷基酸（PFTrA）、全氟十四烷基酸（PFTeA）等和它們的代用品含氟有機(jī)硅。[6]

歐盟于2006年12月17日發(fā)布2006/122/EC指令，限制PFOS，限量值只有0.005%，足見其危害性之大。OEKO-TEX STANDARD 100的2009年修訂版更把PFOA也列入其中。2010年12月19日，REACH法規(guī)發(fā)布第八批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC），包括全氟十一烷基酸至全氟十四烷基酸，加上全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷基酸、全氟十二烷基酸、全氟十三烷基酸、全氟十四烷基酸，幾乎把PFCs全覆蓋。足見這些PFCs的危害性，它們都是AOX物質(zhì)。

阻燃劑中也有一大批屬于AOX[7]，如：三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS，又名TDBPP）、多溴聯(lián)苯（PBB）、五溴二苯醚（Penta BDE）、八溴二苯醚（Octa BDE）、十溴二苯醚（Deca BDE）和六溴環(huán)十二烷（HBCDD）、短鏈氯化石蠟（C10～13，SCCP）、三甲芐基磷酸酯（TXP）、三-（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、2,2-雙（溴甲基）-1,3-丙二醇（BBMP）、二-（2,3-溴丙基）磷酸酯（BIS）、四溴雙酚A（TBBPA）、四溴二苯醚（Tetra BDE）、六溴二苯醚（Hexa BDE）、七溴二苯醚（Hepta BDE）。這樣看來，含溴二苯醚幾乎都是AOX物質(zhì)，另外還有三-（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯。含鹵磷酸酯也遭覆蓋，全被列入AOX。

作為防腐劑的含氯苯酚，這一類AOX起先只有五氯苯酚（PCP）和四氯苯酚（TeCP），常用作油劑和漿料的除毒防霉劑。滌綸和錦綸超細(xì)纖維問世后，因?yàn)槔w度太細(xì)易斷裂，油劑和漿料用量增加，這些含氯苯酚添加量也增多。PCP和TeCP不但是AOX，而且毒性很大，急性毒性半致死量（LD50）分別為27和140mg/kg。新增三氯苯酚（1,2,3-三氯苯酚、1,3,5-三氯苯酚、1,2,4-三氯苯酚、1,2,5-三氯苯酚）4個異構(gòu)體、二氯苯酚（2,3-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚）6個異構(gòu)體和一氯苯酚（2-氯苯酚、3-氯苯酚、和4-氯苯酚）3個異構(gòu)體，其中除2,4-二氯苯酚的LD50為110mg/kg外，其余均為570～670mg/kg，但這些AOX都屬于PBT。

分散染料對合成纖維的染色載體有氯苯和氯甲苯，實(shí)際上這兩類化學(xué)品作為染色載體的染色效果并不好，而且染后很難洗除，因?yàn)槎际怯腿苄缘模源蠖家褩売?。OEKO-TEX STANDARD 100的1992年、1995年和1997年版本還稱之為“染色載體”，但以后就稱為氯苯和氯甲苯。氯苯從一氯苯至六氯苯；氯甲苯從一氯甲苯至五氯甲苯，都有同分異構(gòu)體，可稱為一個大家族，都屬于AOX物質(zhì)。

另一個大家族當(dāng)屬殺蟲劑、除草劑。OEKOTEX STANDARD 100的2017年版禁用殺蟲劑高達(dá)71種。在紡織上限量Ⅰ級產(chǎn)品為0.5mg/kg，Ⅱ～Ⅳ級產(chǎn)品為1.0mg/kg。由于屬于禁用AOX的殺蟲劑品種眾多，本文只提出常用的品種（括號內(nèi)為CASNo.）乙基溴硫磷（4824-78-6）、敵菌丹（2425-06-1）、氯丹（57-74-9）、毒蟲畏（470-50-6）、香豆磷（56-72-4）、氟氯氰菊酯（68359-37-5）、高效氟氯氰菊酯（91465-08-6）、氯氰菊酯（52315-07-8）、溴氰菊酯（52918-63-5）、2,4-滴丙酸（120-36-2）、氰戊菊酯（66230-04-4）、殺滅菊酯（51630-53-1）、氯苯甲脒（1970-95-9）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸（94-74-6）、2-甲基-4-氯苯氧丁酸（94-81-5）、2-甲基-4-氯苯氧丙酸（93-65-2）、丙溴磷（41198-08-7）、2,4,5-涕氯苯甲脒（93-76-5）、2,4-D（94-75-7）、艾氏劑（309-00-2）、DDT代謝物（53-19-0、72-54-8，又名DDD）、DDE（DDT代謝物，3424-82-6、72-55-9），DDT（50-29-3、789-02-6）、狄氏劑（60-57-1）、α-硫丹（959-98-8）、β-硫丹（33213-65-9）、異狄氏劑（72-20-8）、七氯（76-44-8）、七氯環(huán)氧物（1024-57-3）、六氯代苯（118-74-1）、α,β,γ-六氯代己烷（六六六，319-84-6、319-84-7、319-84-8）、α,β-高丙體六六六（58-89-9）、甲氧滴滴滴（72-43-5）、滅蟻靈（2385-85-5）、毒殺芬（8001-35-2）、氟樂靈（1582-09-8）。

1998年6月29日至7月3日，在加拿大蒙特利爾召開了關(guān)于持久性有機(jī)污染物的政府間談判委員會，起草了一份《持久性有機(jī)污染物》提交聯(lián)合國。2001年5月23日，由包括我國在內(nèi)的90個國家通過了《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，確定先從其中的12個化合物著手，嚴(yán)禁生產(chǎn)和使用。它們是多氯聯(lián)苯、多氯二口惡英、多氯苯并呋喃、狄氏劑、艾氏劑、異狄劑、氯丹、六氯苯、七氯、滅蟻靈、DDT、毒殺芬；以上都是AOX物質(zhì)，其中后9種都是農(nóng)藥。

OEKO-TEX STANDARD 100的2017年版本中新增8個農(nóng)藥，其中6個是AOX物質(zhì)，新增的化合物分子結(jié)構(gòu)式如下：

啶蟲脒（Acetamiprid，135410-20-7）

噻蟲胺（Clothianidin，210880-92-5）

吡蟲啉（Imidacloprid，105827-78-9）

烯啶蟲胺（Nitenpyram，150824-47-8）

噻蟲啉（Thiacloprid，111988-49-9）

噻蟲嗪（Thiamethoxam）（153719-23-4）

抗菌防霉劑中，THDE（trichloro hydroxyl diphenyl ether）即2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚，商品名為SFR-1，本身無毒性，實(shí)際上是一個AOX物質(zhì)。因?yàn)槠淠芘c含氯漂白劑生成3種氯化衍生物，并在受熱或紫外線作用下生成一種致癌物質(zhì)，而且生物降解性很低。結(jié)構(gòu)式為：

BCA（bromo cinnamylaldehyde，α-溴代肉桂醛）也是一個AOX物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式為：

鹵代雙酚化合物2,2'-二羥基-5,5'-二氯二苯甲烷（dichlorophene）及2,2'-二羥基-5,5'-二氯二苯基硫醚，作為防霉整理劑，屬AOX物質(zhì)。作為羊毛防蛀劑的Mitin FF也屬于AOX物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式如下：

按照“京都議定書”，在100多種溫室氣體中有6種為消耗臭氧層的化學(xué)物質(zhì)（ODCs），即二氧化碳、甲烷、氧化亞氮（N2O）、六氟化硫、氫氟碳化物、全氟碳化物（作為拒水拒油劑和表面活性劑）；其中，氟利昂（freon）為CCl3F（沸點(diǎn)-29.8℃）和氫氟碳化物（HFCs）。這些化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入空氣后對環(huán)境造成危害，因?yàn)檫@些溫室氣體排入空氣中，氯氟烴（氟利昂是其代表，作為空調(diào)、冰箱的制冷劑）在接近地面時不會分解，可穩(wěn)定存在數(shù)十年，當(dāng)它們積累多了以后，上升至同溫層就會對臭氧層造成破壞，形成臭氧空洞，增加人體患皮炎和皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn)。美國EPA列入限制范圍的鹵氟烴化合物共89種，含氯氟烴和溴氟烴，氟利昂是其一種，已被禁用。

4 含鹵活性染料[8]

自從1956年ICI公司首先生產(chǎn)了纖維素纖維用的二氯均三嗪（Procion Red MX-2B，C.I.活性紅1）后，活性染料的研發(fā)和生產(chǎn)就像雨后春筍般地在各國開展。被研究的活性基團(tuán)達(dá)一百多種，經(jīng)過再三篩選，至今只剩下含鹵三嗪環(huán)和乙烯砜兩種活性基，生產(chǎn)出數(shù)千個品種。含鹵雜環(huán)中主要是均三嗪環(huán)和嘧啶環(huán)，由于活性基與纖維素纖維伯羥基的共價(jià)反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，環(huán)上碳原子的電子云密度越低，越有利于親核取代反應(yīng)。如下所示，以1作為標(biāo)準(zhǔn)值，小于1的電子云密度較低，與嘧啶相比，三嗪環(huán)更有利于反應(yīng)。

嘧啶

均三嗪

均三嗪活性染料的電子云密度最低為0.883，所以大部分雜環(huán)類活性染料以均三嗪為主，但所有含鹵雜環(huán)類活性染料均屬AOX物質(zhì)；與纖維素纖維形成共價(jià)鍵固色后，纖維上也就沒有了含鹵活性染料，理論上不屬于AOX。唯獨(dú)嘧啶環(huán)上有3個碳原子接上含鹵活性基，其中電子云密度為0.899處的碳原子與纖維素纖維共價(jià)結(jié)合后，還剩下2個反應(yīng)性較低的碳原子（電子云密度分別為0.926和1.026），仍有鹵素存在，所以該染料即使已與纖維素纖維共價(jià)結(jié)合，因?yàn)槭呛u纖維素，仍屬于AOX范疇。因此，本文評述分兩部分，即嘧啶環(huán)和均三嗪環(huán)活性基所形成的活性染料，它們與纖維素纖維共價(jià)結(jié)合后，從AOX角度分類屬于兩類活性染料。

4.1 含氟氯嘧啶環(huán)活性染料

嘧啶環(huán)含鹵活性染料以二氟一氯嘧啶活性基所形成的活性染料為主，以2,4,5,6-四氯嘧啶和氟化鈉在環(huán)丁砜溶劑中于210℃回流反應(yīng)，得到2,4,6-三氟-5-氯嘧啶；該化合物與含氨基的染料母體反應(yīng)，得到具有2,4-二氟-5-氯嘧啶活性基的染料。由于2，4位氟原子的電負(fù)性大于氯原子，導(dǎo)致2，4位碳原子的電子云密度降低，反應(yīng)性增強(qiáng)，特別是2位氟原子的反應(yīng)性最強(qiáng)，易與纖維素纖維羥基形成共價(jià)鍵。2位氟原子雖離去，仍留有4位氟原子和5位氟原子，嘧啶核上的電子云密度較低，因此染料-纖維鍵相當(dāng)牢固，酸性或堿性斷鍵牢度都較高，不失為一類高檔活性染料。1970年，Sandoz（后Clariant）的Drimarene RK型，Bayer（后DyStar）的Levafix PA、EA型和Verofix等牌號紛紛上市，分子結(jié)構(gòu)式舉例如下：

Drimarene ScarletRed-3G（C.I.活性紅118）

Drimarene Navy Blue R-GL（C.I.活性藍(lán)104）

Levafix Orange E-3GA（C.I.活性橙64）

Levafix ScarletE-3GA（C.I.活性紅118）

當(dāng)時雖不認(rèn)為它們是AOX，但現(xiàn)在根據(jù)分子結(jié)構(gòu)式就可看出是一類含鹵有機(jī)化合物，因合成步驟多、反應(yīng)復(fù)雜、成本高，印染企業(yè)并不青睞這類質(zhì)高價(jià)貴的高級染料。

1995年，Clariant又推出適用于冷軋堆染色的Drimarene CL系列染料，加了一定量的特殊分散劑[9]，使染料分子的締合度降低；現(xiàn)有12個品種[10]，均以二氟一氯嘧啶作為活性基。分子結(jié)構(gòu)與Drimarene系列和Levafix系列染料相同。

4.2 含氟均三嗪活性染料

目前，市場上的活性染料大多是均三嗪環(huán)的，有單均三嗪、雙均三嗪，也有三嗪環(huán)與乙烯砜雙異活性基染料。均三嗪環(huán)的離基有氯原子，也有氟原子。

對于離基為鹵素的活性基而言，如果將Br的離去速率定義為1，則I為3、Cl為0.02、F為0.001，I-離去速率＞Br-離去速率＞Cl-離去速率≥F-離去速率，即原子半徑越大，原子核對最外層電子的束縛越小，鍵能也越低，成鍵后更容易發(fā)生斷裂。鍵能從小到大依次為：C—I（213 kJ/mol）、C—Br（285 kJ/mol）、C—Cl（327 kJ/mol）、C—F（485 kJ/mol）。因此，碘雖容易離去，但成鍵后不穩(wěn)定，而且電負(fù)性太低，比氟和氯更難發(fā)生SN2親核加成反應(yīng)，所以碘不能作為離基，較多以氯和氟作為離去基團(tuán)，特別是氟，由于它的誘導(dǎo)反應(yīng)特別強(qiáng)，使與之連接的碳原子電子云密度最低，絡(luò)合物(Ⅱ)的穩(wěn)定性增加。反應(yīng)式如下：

含氟雜環(huán)上的親核取代反應(yīng)速率大于其他鹵素雜環(huán)，相對速率從大到小為：F（3.20）、Cl（1.00）、Br（0.74）、I（0.33）。如將均三嗪環(huán)上的氯用氟代替，可以提高其反應(yīng)性，一氟均三嗪活性染料可在40℃染色，固色率比一氯均三嗪提高10%～15%，既節(jié)約染料又節(jié)約能源（印染加工的能源費(fèi)占加工費(fèi)的30%以上）。如果在雙異活性基染料中以一氟均三嗪替代一氯均三嗪，反應(yīng)速率可提高4.6倍。

4.2.1 F型活性染料

一氟均三嗪活性染料商品化具有重要意義，該系列活性染料最初由Bayer公司從三聚氟氰制得，并于1957年申請了專利。由于2個氟原子的均三嗪過于活潑，在合成時會發(fā)生水解副反應(yīng)產(chǎn)生水解染料，致使大量原料損失，Bayer公司停止了生產(chǎn)。直到20世紀(jì)70年代，Ciba-Geigy公司找到了解決此問題的辦法，于1978年實(shí)現(xiàn)了一氟均三嗪單活性基染料的工業(yè)生產(chǎn)，商品名為Cibacron F，共有15個品種，登記在Colour Index上。在染料母體和活性基環(huán)上取代位置相同時，在相同的染色條件下，一氟均三嗪活性基染料的固色率比一氯均三嗪染料提高10%～15%。F型活性染料雖然染色性能和色牢度俱佳，但只有一個活性基，固色率一般達(dá)不到80%。這類活性染料的分子結(jié)構(gòu)式如下：

Cibacron Yellow F-4G（C.I.活性黃143），M=742.02

Cibacron Yellow F3R（C.I.活性橙91），M=813.66

Cilacron Orange FR（C.I.活性橙95），M=835.70

Cibacron Red F-B（C.I.活性紅184），M=944.14

Cibacron Red F-2G（C.I.活性紅220），M=1 082.82

Cibacron Orange C-G（C.I.活性橙116），M=857.37

Cibacron Orange F-BR（C.I.活性橙133），M=805.64

Cibacron Navy F-G（C.I.活性藍(lán)184）

Cibacron Blue F-GFN（C.I.活性藍(lán)204）

Cibacron Brown F-R（C.I.活性棕45）

由這些分子式可知，C.I.活性黃143、C.I.活性紅184、C.I.活性藍(lán)184等幾只F型活性染料固著在纖維素纖維上后，還可能留下一些涉嫌AOX的物質(zhì)，本文作為評述論文，必須提出，以保持嚴(yán)謹(jǐn)性。

4.2.2 C型和FN型含氟活性染料

20世紀(jì)七八十年代的研發(fā)熱點(diǎn)是開發(fā)含氟二活性基或三活性基活性染料。1988年，Ciba公司最早推出25個商品活性染料品種[11-15]；1996年推出商品活性染料Cibacron FN型染料，是在Cibacron C型染料中篩選出來的，適用于低溫、小浴比浸染染色。

20世紀(jì)80年代初，世界能源日趨緊張，歐洲印染企業(yè)研發(fā)了冷軋堆前處理和冷軋堆染色新工藝，這種新工藝需要使用各種新助劑和新染料。

冷軋堆染色是織物在低溫染液中浸軋活性染料和堿劑混合液（通過計(jì)量泵分別將染料和堿液加入到浸軋液中，利用軋輥擠壓染液吸附在織物表面），然后打卷，布卷轉(zhuǎn)動以使染料均勻上染，堆置一定時間，完成吸附、擴(kuò)散、固著的染色3過程，最后打開布卷，在清洗槽內(nèi)清洗浮色，烘干后完成整個染色過程。冷軋堆染色工藝對活性染料提出以下要求：（1）較低的直接性，保證染色均勻，即S值不能高，MI值和LDF值要高，這樣軋染才能無頭尾色差。（2）優(yōu)異的反應(yīng)性（R值稍高），保證固色率，又有較好的耐水解穩(wěn)定性。（3）良好的耐堿溶解度。因?yàn)榛钚匀玖先旧珜?shí)際上是一種化學(xué)反應(yīng)，溫度低時靠長時間堆置和提高堿濃度來保證其上染率。

C型活性染料可能有兩種含義：（1）該系列染料都是一氟均三嗪和乙烯砜的雙異活性基染料，是復(fù)合（combine）的意思；（2）適合冷軋堆染色（cold padbatch dyeing）。C型活性染料的相對分子質(zhì)量較小，不超過1 000，目的是降低直接性，提高反應(yīng)性。一氟均三嗪因特殊的分子結(jié)構(gòu)，與乙烯砜基以脂肪烴代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芳香烴作為連接基（橋基），柔軟性增大，便于與纖維素纖維的羥基共價(jià)結(jié)合。該系列中絕大部分染料分子結(jié)構(gòu)式[16-17]如下：

A為連接基，大都是脂肪烴，如—HNCH2CH2SCH2OH。

Cibacron FN型共13個品種，其中有10個染料分子結(jié)構(gòu)式是同一個C.I.號，不同結(jié)構(gòu)僅3個[18-20]，即Cibacron Red FN-3G（C.I.活性紅266）、Cibacron Brill.Blue FN-G（C.I.活性藍(lán)268）和Cibacron Navy FN-2R（C.I.活性藍(lán)274）；其中，C.I.活性紅266有一氯均三嗪、一氟均三嗪和硫酸酯乙基砜3個活性基。該系列活性染料適用于小浴比竭染染色。竭染染色工藝的浴比較重要，浴比過大（超過1∶30），既影響染液吸盡，也影響固色率，還影響勻染性。隨著液流噴射染色機(jī)的改進(jìn)，浴比已經(jīng)可以降到1∶8～1∶10；氣流噴射染色機(jī)的浴比更小，為1∶2，即100～180 kg織物的染液量降到200～360 L，為超小浴比[21]。小浴比有以下優(yōu)點(diǎn)：減少能耗和節(jié)水，減少染料用量（達(dá)到與大浴比相同的顏色深度），還可減少鹽和堿的用量，并有利于改善染色重演性。例如，在浴比為1∶40時，染料相對濃度為1.25；而當(dāng)浴比降到1∶3時，相對濃度只有0.84，約為前者的2/3。當(dāng)染料用量為6%(omf)時，若浴比為1∶40，鹽用量高達(dá)540%(om f)；而浴比降為1.0∶3.5時，鹽用量可降至60%(omf)，并可獲得相同的顏色深度[22]。

為了適應(yīng)活性染料小浴比染色，對染料提出以下主要要求：（1）小的直接性，否則難以勻染；（2）大的溶解度，否則染料難以溶解，因?yàn)樵”仍叫。嗤|(zhì)量的染料水溶液濃度越大；（3）耐堿穩(wěn)定性要好，特別是深濃色織物需要高濃度染液。

Cibacron FN型系列染料的發(fā)色母體分子質(zhì)量小，具有低到中等的親和力（S值很?。?，具有很好的移染性。加堿后，活性染料的最終上染率E與離去基團(tuán)的性質(zhì)有很大關(guān)系。C.I.活性黑5（活性黑KNB）有2個硫酸酯乙基砜基，在堿作用下發(fā)生β-消除反應(yīng)生成乙烯砜，使染料親水性迅速下降，直接性有很大提高。Cibacron FN型有一個硫酸酯乙烯砜基，加堿后直接性也有很大提高，且固色率也有所提高，因其反應(yīng)性很高，不影響勻染性。這類染料有2～5個磺酸基，同時還有脂肪族連接基連接的暫溶性硫酸酯基，所以具有良好的水溶性，在中性鹽且無堿存在下，溶解度大于200 g/L，在有堿及中性鹽存在下，溶解度大于100 g/L，而且其商品中還加入一種特殊分散劑。在此之前去鹽措施相當(dāng)嚴(yán)格，因此染液耐堿穩(wěn)定性上佳。以下為多種Cibacron C型活性染料的分子結(jié)構(gòu)式：

Cibacron C-R，F(xiàn)N-R（C.I.活性藍(lán)235），M=937.25

Cibacron Red C-R，F(xiàn)N-R（C.I.活性紅238），M=1 070.87

Cibacron Red C-4B，Birll.FN-4B（C.I.活性紅279），M=1 062.32

Cibacron Yellow C-RG（C.I.活性黃174），M=885.75

Cibacron Yellow C-5G（C.I.活性黃175），M=764.69

Cibacron Yellow C-R（C.I.活性黃168），M=782.71

Cibacron Orange C-G（C.I.活性橙116），M=857.70

Cibacron Red C-2G（C.I.活性紅228），M=864.32

Cibacron Red C-B（C.I.活性紅235），M=1 012.26

Cibacron Red C-4G（C.I.活性紅244），M=1 020.81

Cibacron Red C-3GL，F(xiàn)N-3GL（C.I.活性紅282），M=1 218.41

Cibacron Red C-GR（C.I.活性紅264，活性超級紅），M=1 442.10

Cibacron Red C-2BL，F(xiàn)N-2BL（C.I.活性紅271），M=858.72

Cibacron Deep Red C-D（C.I.活性紅278），M=1 035.87

Cibacron NavyC-B，F(xiàn)N-B（C.I.活性藍(lán)238），M=1 062.89

Cibacron Brown C-7R（C.I.活性棕49），M=991.82

Cibacron Orange C-RN，F(xiàn)N-R（C.I.活性橙135），M=1 453.11

Cibacron Orange C-3R（C.I.活性橙131），M=940.77

Cibacron Yellow C-2R，F(xiàn)N-2R（C.I.活性黃206），M=1 487.13

FN型與C型相同C.I.號的染料如下：C.I.活性黃206、C.I.活性橙135、C.I.活性紅206、C.I.活性紅238(238∶1)、C.I.活性紅271、C.I.活性紅235、C.I.活性紅238、C.I.活性紅279、C.I.活性紅282、C.I.活性藍(lán)235、C.I.活性藍(lán)238。FN型不同于C型的如下：C.I.活性紅238∶1和C.I.活性紅266；應(yīng)該有3只，但只找到有C.I.號和分子結(jié)構(gòu)式的如下：

Cibacron Red FN-3G（C.I.活性紅266），M=953.03