TiO2-蒙脫土納米材料制備及其光催化性能研究

胡麗君，方繼敏*

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 4300701）

近十年來(lái)，納米材料的出現(xiàn)和光催化技術(shù)的持續(xù)發(fā)展應(yīng)用，為解決難降解廢水提供了一種有效的途徑。TiO2雖是當(dāng)前較為常用的一種光催化劑，但TiO2仍然存在很多的缺點(diǎn)，如，對(duì)可見(jiàn)光的利用率低，產(chǎn)生的e-與h+易復(fù)合等。為此，諸多學(xué)者陸續(xù)將TiO2負(fù)載在不同的基底材料?；w負(fù)載型TiO2早已成為拓寬TiO2應(yīng)用發(fā)展的必經(jīng)之路。目前，常用的載體主要包括金屬、硅質(zhì)材料和吸附劑型等[2]。相關(guān)研究表明，負(fù)載型TiO2光催化劑催化活性高，能快速降解有機(jī)污染物。其降解機(jī)理是在光照射下易產(chǎn)生e-與h+，隨著經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成生成強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-，這些自由基能與難降解有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，破壞其化合建，使其轉(zhuǎn)變成CO2和H2O。目前，雖關(guān)于改性TiO2的研究報(bào)導(dǎo)很多，但對(duì)利用自組裝制備法制備蒙脫石基TiO2納米材料及對(duì)其表面反應(yīng)的研究報(bào)導(dǎo)較為少見(jiàn)。本文擬在蒙脫石基上自組裝制備TiO2-蒙脫石納米材料，利用BET和UV-Vis DRS測(cè)試手段進(jìn)行表征，分析材料比表面積和禁帶寬度，通過(guò)表面酸堿滴定實(shí)驗(yàn)研究分析材料表面反應(yīng)，通過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)，研究分析材料對(duì)MB的降解性能，為開(kāi)發(fā)高催化活性的礦物負(fù)載型TiO2提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水，蒙脫石購(gòu)于內(nèi)蒙古赤峰，所用試劑藥品均為分析純，其中三甲基硅烷購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司，其余藥品均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑有限公司。測(cè)試表征儀器：Lambda 750S型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)、ASAP 2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀和D8 Advance型X射線衍射儀。

1.2 TiO2-蒙脫土納米材料制備

采用自組裝制備技術(shù)制備蒙脫石基負(fù)載TiO2樣品，制備時(shí)依次經(jīng)過(guò)基底材料預(yù)處理、SAMS單層制備，最后將制備單層加入濃度為0.2mol/L的TiCl4-HCl溶液中，70℃水浴4h，即可得到TiO2-蒙脫土納米材料。

1.3 表面酸堿滴定實(shí)驗(yàn)

配制好濃度約為0.05mo1/LHNO3溶液和0.02mo1/LNaOH溶液。

稱取兩份0.1 g制備材料分別置于0.1mo1/LNaNO3溶液的燒杯中，磁力攪拌水化12h后，利用全自動(dòng)電位滴定儀對(duì)其進(jìn)行酸堿滴定實(shí)驗(yàn)，滴定pH區(qū)間為3～10.5。滴定時(shí)一份滴加酸，一份滴加堿，直至對(duì)應(yīng)滴定終點(diǎn)，記錄每次滴加的體積及其對(duì)應(yīng)的pH值，且實(shí)驗(yàn)需要設(shè)置空白對(duì)照。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

用MB作為降解目標(biāo)物評(píng)價(jià)制備材料光催化性能，分別稱取0.04g純鈦和制備材料于50mL濃度為5mg/L的MB溶液中，暗反應(yīng)2h后用350W氙燈進(jìn)行模擬光照5h，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定離心后上清液的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算探究所制備納米材料的光催化性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 比表面積與孔徑分布分析

對(duì)TiO2-蒙脫石納米材料進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試，得到其氮?dú)馕矫摳降葴鼐€、比表面積、總孔容和平均孔徑，利用BJH公式對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行處理即可得到材料的孔徑分布圖，具體結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 自組裝制備納米材料的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖

將圖1中的各曲線與常見(jiàn)的六種吸附等溫線相比較可知，TiO2-蒙脫石納米材料的氮?dú)馕矫摳角€為Ⅳ型等溫線，且存在H3滯洄環(huán)，說(shuō)明所TiO2-蒙脫石是狹縫型材料。在高壓0.9～1.0端沒(méi)有表現(xiàn)出任何吸附限制，且脫附曲線下降趨勢(shì)逐漸減緩，說(shuō)明存在毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。另外，TiO2-蒙脫石納米材料的最可幾孔的位置在39.54nm，這說(shuō)明納米材料孔徑大部分集中分布在這個(gè)范圍。且該材料對(duì)應(yīng)的比表面積為219.80nm、總孔容為0.201cm3/g和平均孔徑為57.45nm，結(jié)合這些數(shù)據(jù)可知所制備的納米材料屬于介孔材料。因制備材料具有較高的比表面積、狹縫結(jié)構(gòu)以及孔徑分布集中等特點(diǎn)，能在光催化大分子有機(jī)物時(shí)發(fā)揮很大的作用。

2.2 UV-Vis DRS分析

利用Kubelka-Munk函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行算得到制備材料的禁帶寬度為3.08eV，較TiO2（3.20eV） 的降低了0.12eV[4]，表明當(dāng)TiO2成功負(fù)載在蒙脫石上后，致使其禁帶寬度變小，激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴的所需能量減小，進(jìn)而提高材料對(duì)光的吸收和利用性能。

2.3 表面酸堿滴定分析

在材料表面酸堿滴定過(guò)程中，每一次滴定時(shí)對(duì)應(yīng)酸的總濃度定義為Ht，其公式如下：

其中Ca和Cb分別為滴加酸和堿的濃度，V0、Va、Vb分別為初始體積、滴加酸和堿的體積。以Ht值為橫坐標(biāo)，對(duì)于pH為縱坐標(biāo)作Ht-pH圖，從而了解固體表面對(duì)酸堿緩沖性能，具體結(jié)果如圖2。

圖2 納米材料Ht-pH圖

圖2為材料固體懸浮液和空白溶液的Ht-pH圖，由上圖可知，TiO2-蒙脫石納米材料懸浮液在滴定區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)H+和OH-有較強(qiáng)的緩沖能力。由圖2可知，TiO2-蒙脫石納米材料在酸性范圍內(nèi)緩沖略小，在堿性范圍內(nèi)緩沖能力較大，說(shuō)明其材料對(duì)溶液中OH-的吸附作用更強(qiáng)。而材料在不同酸堿范圍表現(xiàn)的緩沖作用對(duì)應(yīng)著固體材料表面不同的表面反應(yīng)，其中酸性范圍對(duì)應(yīng)著質(zhì)子化反應(yīng)，堿性范圍對(duì)應(yīng)著脫質(zhì)子化反應(yīng)，綜上說(shuō)明在酸堿滴定過(guò)程中，制備材料在溶液中發(fā)生了表面質(zhì)子化和脫質(zhì)子化反應(yīng)。

2.4 材料光催化性能分析

根據(jù)光催化結(jié)果表明，在光催化5h時(shí)，所制備材料對(duì)MB的最高降解率為是65.46%，比純鈦降解率38.26%更高，其原因是：①制備材料的比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)分布好，能為目標(biāo)降解物提供更多的作用位點(diǎn)；②材料的禁帶寬度變小，而更小的禁帶寬度能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高材料光催化活性；③材料發(fā)生的表面反應(yīng)對(duì)降解起一定的推動(dòng)作用。

3 結(jié)論

本研究在蒙脫石基上自組裝制備了TiO2-蒙脫石納米材料，該材料對(duì)MB具有很好的光催化降解效果，這主要是：1）制備材料的比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)分布好，能為目標(biāo)降解物提供更多的作用位點(diǎn)；2）材料的禁帶寬度變小，更小的禁帶寬度能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合；3）材料表面發(fā)生質(zhì)子化和脫質(zhì)子化反應(yīng)，這些表面反應(yīng)在降解過(guò)程中起一定的推動(dòng)作用。本研究對(duì)礦基負(fù)載型催化劑的制備提供了一定的參考依據(jù)。