氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈和中鏈同系物的指紋分布

張 榆,許鵬軍,趙 虎,高 媛,楊文龍,張利飛,劉愛民,黃業(yè)茹,李曉秀**

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氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈和中鏈同系物的指紋分布

張 榆1,許鵬軍2,3*,趙 虎2,高 媛3,楊文龍2,張利飛2,劉愛民2,黃業(yè)茹2,李曉秀1**

(1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院,北京 100048；2.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心,北京 100029；3.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

使用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜(GC-ECNI-MS),對(duì)包含CP-42、CP-52和CP-70三種常見氯含量的22個(gè)CPs產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)定,分析了不同氯含量的CPs產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟(SCCPs)和中鏈氯化石蠟(MCCPs)同系物的分布模式.SCCPs同系物呈現(xiàn)5種分布特征,分別是CP-42型、三類CP-52型和CP-70型,MCCPs同系物呈現(xiàn)4種分布特征,分別是CP-42型和三類CP-52型,CP-70產(chǎn)品中MCCPs同系物未呈現(xiàn)出一致的分布規(guī)律.CPs生產(chǎn)原料石蠟中烷烴的成分組成和CPs生產(chǎn)工藝的不同,是造成產(chǎn)品同系物分布模式不一致的原因.通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,得到CPs產(chǎn)品中SCCPs和MCCPs同系物的指紋分布,這是開展環(huán)境中CPs的源解析、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨和毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等研究的有利工具.

氯化石蠟產(chǎn)品；短鏈氯化石蠟；中鏈氯化石蠟；同系物指紋分布

氯化石蠟(Chlorinated paraffins, CPs)是正構(gòu)烷烴與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成的一組混合物,分子通式為CH2x+2-yCl.根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度不同,CPs可分為:短鏈氯化石蠟(SCCPs,C10~C13)、中鏈氯化石蠟(MCCPs,C14~C17)和長(zhǎng)鏈氯化石蠟(LCCPs, C18~ C30)[1].由于氯原子在碳鏈上取代位置和數(shù)目的不同,CPs的同系物和同分異構(gòu)體數(shù)量超過10000種[2],由此可見CPs產(chǎn)品組成的復(fù)雜性.我國(guó)生產(chǎn)的CPs產(chǎn)品的氯含量通常介于30%~70%之間(以質(zhì)量計(jì)),并以氯含量區(qū)分產(chǎn)品類型,我國(guó)常見的CPs產(chǎn)品有CP-42、CP-52和CP-70,分別代表氯含量為42%、52%和70%的產(chǎn)品.由于CPs具有低揮發(fā)性、電絕緣性和阻燃性,其被廣泛應(yīng)用于金屬加工液的添加劑、產(chǎn)品增塑劑和阻燃劑,以及黏合劑等[3].

根據(jù)相關(guān)毒理學(xué)研究結(jié)果,1990年,國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將平均碳鏈長(zhǎng)度為12,平均氯含量為60%的SCCPs列為2B類致癌物,并已經(jīng)證明,CPs碳鏈越短,毒性越強(qiáng)[4].因此,美國(guó)、加拿大、歐盟、日本等國(guó)家和組織開始限制SCCPs的生產(chǎn)和使用. 2005年,歐共體及《斯德哥爾摩公約》締約國(guó)向聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署持久性有機(jī)污染物(POPs)審查委員會(huì)提案,將SCCPs列入公約附件A、B或C,經(jīng)過多年的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),SCCPs于2017年被正式列入公約附件A[5].

中國(guó)是世界第一大CPs生產(chǎn)國(guó)[6],也是世界上主要的CPs出口國(guó).隨著SCCPs被列為受控POPs,我國(guó)作為《斯德哥爾摩公約》締約國(guó),有義務(wù)從生產(chǎn)源頭、儲(chǔ)存運(yùn)輸、使用和處置等環(huán)節(jié)加強(qiáng)對(duì)SCCPs的管控和治理,但我國(guó)的CPs生產(chǎn)工藝并不區(qū)分碳鏈長(zhǎng)度,而是取決于原料石蠟,石蠟是包含各種鏈長(zhǎng)的混合烷烴,故合成的CPs產(chǎn)品也是包含各種鏈長(zhǎng)同系物的混合物.在SCCPs受控的背景下,是否需要調(diào)整CPs的生產(chǎn)工藝傾向于合成未受控的MCCPs,是值得考慮的問題.CPs從生產(chǎn)源頭到環(huán)境歸趨,毒性更強(qiáng)的短碳鏈同系物的分布變化,直接關(guān)系到人體健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).因此,研究CPs產(chǎn)品中SCCPs和MCCPs同系物的指紋分布,對(duì)于我國(guó)履約工作和控制高風(fēng)險(xiǎn)化合物具有重要意義,也是進(jìn)行環(huán)境介質(zhì)中SCCPs和MCCPs源解析的重要工具.

目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于CPs的分析方法尚未標(biāo)準(zhǔn)化,由于CPs包含眾多同系物,沒有標(biāo)準(zhǔn)品能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確定量,有學(xué)者將環(huán)境介質(zhì)中CPs的分析稱為分析化學(xué)家的終極挑戰(zhàn).有報(bào)道使用氣相色譜配電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)[7]、電子轟擊電離質(zhì)譜(GC- EI-MS)[8]及串聯(lián)質(zhì)譜(GC-EI-MS/MS)[9]、正化學(xué)電離質(zhì)譜(GC-PCI-MS)[8,10]等測(cè)定CPs的方法,但這些方法只能測(cè)定CPs總量,無法分別測(cè)定不同碳鏈長(zhǎng)度,不同氯取代數(shù)的同系物.氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜(GC-ECNI-MS)可以測(cè)定CPs同系物的碳鏈長(zhǎng)度和氯取代數(shù),是目前最常用的CPs分析方法[11-13].在此基礎(chǔ)上,使用高分辨磁質(zhì)譜(HRMS)[14-15]或飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)[16]檢測(cè),或使用全二維氣相色譜(GC×GC)分離[17-18],都能獲得更好的選擇性,但上述儀器價(jià)格昂貴,維護(hù)成本高,并不普及.ECNI電離最大的缺點(diǎn)是儀器響應(yīng)依賴樣品中氯元素的含量,氯含量越高,儀器響應(yīng)越高.由于ECNI對(duì)1~4氯代同系物無響應(yīng),絕大部分研究測(cè)定的都是5~10氯代同系物.本文使用GC-ECNI-MS測(cè)定CPs產(chǎn)品中SCCPs和MCCPs同系物的分布模式,并獲得其指紋分布特征.而氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈和中鏈同系物的組成作為研究其毒性效應(yīng)和環(huán)境行為的重要基礎(chǔ)信息,對(duì)進(jìn)一步開展CPs在環(huán)境中的源解析、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨、毒性評(píng)價(jià)等研究提供了重要依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯含量分別為51.5%、55.5%和63%的SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL,環(huán)己烷),氯含量分別為42%、52%和57%的MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/ mL,環(huán)己烷),均購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司.13C-β-六氯環(huán)己烷(13C-β-HCH)(50μg/mL,壬烷),購(gòu)自美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories公司.正己烷,農(nóng)殘級(jí),購(gòu)自美國(guó)J.T. Baker公司.癸烷,特級(jí),購(gòu)自日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries公司.

AE240S型十萬分之一天平,購(gòu)自瑞士Mettler公司.6890N-5975C型GC-ECNI-MS配7683B自動(dòng)進(jìn)樣器和DB-5MS(15m×0.25mm i.d.×0.10μm)熔融石英毛細(xì)管色譜柱,購(gòu)自美國(guó)Agilent公司.

1.2 樣品制備

產(chǎn)自國(guó)內(nèi)15家CPs生產(chǎn)企業(yè)的22個(gè)CPs產(chǎn)品,包含了CP-42、CP-52和CP-70三種常見氯含量,其中CP-42產(chǎn)品2個(gè):1#和2#,液態(tài);CP-52產(chǎn)品17個(gè):3#~19#,液態(tài);CP-70產(chǎn)品3個(gè):20#~22#,固態(tài).產(chǎn)品封裝于棕色玻璃瓶中,保存于4℃待測(cè).

制備校準(zhǔn)溶液,將氯含量51.5%、55.5%、63%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液前2種等體積混合,后2種等體積混合,配制濃度相同,氯含量為53.5%和59%的2種標(biāo)準(zhǔn)溶液,即獲得5種氯含量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液.同理,將氯含量42%、52%和57%的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液前2種等體積混合,后2種等體積混合,配制濃度相同,氯含量為47%和54.5%的2種標(biāo)準(zhǔn)溶液,即獲得5種氯含量的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液.取某一濃度的5種氯含量標(biāo)準(zhǔn)溶液50μL置于進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)插管中,氮?dú)獯蹈?加入內(nèi)標(biāo)13C-β-HCH,癸烷定容至50μL待測(cè).

準(zhǔn)確稱取22個(gè)CPs產(chǎn)品(精確到0.0001g),溶解于正己烷中,稀釋一定比例,使每個(gè)CPs產(chǎn)品的響應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液中CPs的響應(yīng)相當(dāng),取稀釋后的樣品50μL置于進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)插管中,氮?dú)獯蹈?加入內(nèi)標(biāo)13C-β-HCH,癸烷定容至50μL待測(cè).

1.3 儀器分析條件

GC-ECNI-MS 2次進(jìn)樣分別測(cè)定SCCPs和MCCPs,不分流進(jìn)樣1μL,載氣(高純氦氣)以1.0mL/ min恒流運(yùn)行,測(cè)定SCCPs和MCCPs的GC進(jìn)樣口溫度分別為270,280℃,升溫程序均為:初始100℃,保持1min,以25℃/min升至280℃,保持5min.色質(zhì)接口溫度280℃,ECNI和四極桿溫度均為150℃.反應(yīng)氣為CH4,使用總流量40%進(jìn)行碰撞反應(yīng).質(zhì)譜以選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式不分時(shí)段掃描, SCCPs和MCCPs電離主要產(chǎn)生[M-Cl]-和[M-HCl]-離子,監(jiān)測(cè)離子如表1、2所示,每個(gè)離子的采集駐留時(shí)間為10ms,溶劑延遲3min.測(cè)定C10~C13,Cl5~ Cl10的24組SCCPs同系物,以及C14~C17,Cl5~Cl10的24組MCCPs同系物.

表1 SCCPs及內(nèi)標(biāo)物監(jiān)測(cè)離子質(zhì)核比Table 1 Mass/charge ratios of monitored ions for SCCPs and internal standard

表2 MCCPs及內(nèi)標(biāo)物監(jiān)測(cè)離子質(zhì)核比Table 2 Mass/charge ratios of monitored ions for MCCPs and internal standard

1.4 CPs同系物的定性

對(duì)于某一組同系物,在不同氯含量的標(biāo)準(zhǔn)品中,色譜峰保留時(shí)間范圍并不相同,氯含量越高,同系物出峰越晚.因此,將5種氯含量的標(biāo)準(zhǔn)品中同系物覆蓋的全部保留時(shí)間范圍作為樣品定性時(shí)同系物積分的時(shí)間范圍,并參照標(biāo)準(zhǔn)品同系物的峰形、定性離子與定量離子豐度比等信息來定性CPs產(chǎn)品中各同系物的色譜峰,并積分.

2 結(jié)果與討論

2.1 CPs產(chǎn)品中SCCPs同系物的指紋分布特征

22個(gè)CPs產(chǎn)品中SCCPs同系物分布呈現(xiàn)5種特征,特征相同的樣品同系物平均百分比如圖1所示.CP-42產(chǎn)品(1#和2#)中SCCPs同系物分布模式見圖1(a),C12H16Cl10和C13H18Cl10同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的10%和8.2%.CP-52產(chǎn)品(3#~19#)中SCCPs同系物分布呈現(xiàn)3種模式,即3#~8#產(chǎn)品(CP-52-I型)見圖1(b),C13H22Cl6、C13H21Cl7和C13H20Cl8同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的14%、13%和11%.9#~16#產(chǎn)品(CP-52-II型)見圖1(c),C11H17Cl7和C10H15Cl7同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的9.2%和8.2%.17#和18#產(chǎn)品(CP-52-III型)見圖1(d),C10H14Cl8和C10H15Cl7同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的21%和18%,顯著高于其他同系物的比例.CP-70產(chǎn)品(20#~22#)中SCCPs同系物分布模式見圖1(e),C10H12Cl10和C10H13Cl9同系物豐度較高,占SCCPs總量的比例均為11%.Gao等[13]使用GC- ECNI-MS測(cè)定CPs產(chǎn)品,CP-42和CP-52產(chǎn)品中C10和C11同系物豐度較高,CP-70產(chǎn)品中C10和C12同系物豐度較高,分別與本研究得到的CP-52-III型和CP-70型SCCPs指紋分布特征相似.

CPs產(chǎn)品中SCCPs碳同系物分布特征如圖2(a)所示,CP-42產(chǎn)品中,C10~C13碳同系物占比均衡,都高于20%.CP-52-I型產(chǎn)品中,C13同系物豐度最高,達(dá)到40%~65%,其次是C12、C10和C11同系物,分別占SCCPs總量的10%~31%、8.6%~21%和8.4%~17%. CP-52-II型產(chǎn)品中,C10~C13碳同系物占比均衡.CP- 52-III型產(chǎn)品中,C10和C11同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的57%~61%和32%~34%.CP-70產(chǎn)品中,C10和C12同系物豐度略高于C11和C13同系物. CPs產(chǎn)品中SCCPs氯同系物分布特征如圖2(b)所示,CP-42產(chǎn)品中,隨著氯原子數(shù)增加,氯同系物豐度依次遞增. CP-52-I型和CP-52-II型產(chǎn)品中,均以Cl6~Cl8同系物豐度較高.CP-52-III型和CP-70產(chǎn)品中,Cl9和Cl10同系物的豐度有所增加.我國(guó)目前有上百家CPs生產(chǎn)企業(yè),由于不同企業(yè)所用的原料石蠟的來源不同,其烷烴組成也不盡相同,甚至CPs生產(chǎn)工藝也有所差異,這使得不同的CPs產(chǎn)品中同系物的分布模式不完全一致,尤其是產(chǎn)量最大的CP-52產(chǎn)品,其SCCPs同系物分布模式被歸結(jié)為3類.3種氯含量的CPs產(chǎn)品中,碳同系物分布的變化沒有明顯規(guī)律,不同碳數(shù)烷烴發(fā)生多氯取代反應(yīng)的趨勢(shì)也未見規(guī)律性變化.

采用主成分分析法對(duì)CPs產(chǎn)品進(jìn)行聚類分析,以24個(gè)SCCPs同系物峰面積歸一化百分比作為變量,提取了數(shù)據(jù)相關(guān)矩陣中特征值大于1.0的5個(gè)主成分(PC),分別解釋了總變量的30%、26%、14%、13%和6.8%.主成分特征值和SCCPs同系物相關(guān)因子載荷矩陣如表3所示,PC1與C10和C11同系物負(fù)相關(guān),尤其與高氯代同系物顯著負(fù)相關(guān);但與C12和C13所有同系物正相關(guān),尤其與C13同系物顯著正相關(guān).因此,PC1主要代表了碳鏈長(zhǎng)度信息,與短鏈同系物負(fù)相關(guān),與長(zhǎng)鏈同系物正相關(guān).PC2與C10~C12的Cl6~Cl7同系物負(fù)相關(guān),與C10~C13的Cl9~Cl10同系物正相關(guān),尤其與Cl10同系物顯著正相關(guān).因此,PC2主要代表了氯含量信息,與低氯代同系物負(fù)相關(guān),與高氯代同系物正相關(guān).PC3與C10~C12的Cl5同系物顯著正相關(guān),因此,PC3也代表了氯含量信息,與低氯代同系物正相關(guān).PC4和PC5與所有SCCPs同系物的相關(guān)性不強(qiáng).以PC1和PC2的因子得分繪制散點(diǎn)圖,如圖3所示,CP-52-I型(3#~8#)產(chǎn)品具有較高的PC1得分,表明長(zhǎng)碳鏈同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分;CP-52-II型(9#~15#)產(chǎn)品具有較低的PC2得分,表明低氯代同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分; CP-52-III型(17#和18#)產(chǎn)品具有較低的PC1得分和一定的PC2得分,表明短碳鏈高氯代同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分;19#產(chǎn)品、CP-42和CP-70產(chǎn)品具有較高的PC2得分,表明高氯代同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分.通過主成分分析得到的CPs產(chǎn)品中SCCPs同系物的分布特征,與前述5類指紋分布特征結(jié)論一致.16#產(chǎn)品經(jīng)同系物模式分類和主成分分析兩種方法統(tǒng)計(jì),都未與其他產(chǎn)品聚為一類,可能是其原料成分和生產(chǎn)工藝與其他產(chǎn)品差別較大造成的.

表3 SCCPs同系物主成分特征值及相關(guān)因子載荷矩陣Table 3 Principal component eigenvalues and factor loading matrix of SCCP homologues

注:同系物因子載荷絕對(duì)值大于0.5的最高值和次高值分別標(biāo)記為粗體和粗斜體.

圖3 氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs同系物的主成分得分 Fig.3 Principal component score plot of SCCP homologues in CP products

2.2 CPs產(chǎn)品中MCCPs同系物的指紋分布特征

22個(gè)CPs產(chǎn)品中MCCPs同系物分布呈現(xiàn)4種特征,特征相同的樣品同系物平均百分比如圖4所示.CP-42產(chǎn)品(1#和2#)中MCCPs同系物分布模式見圖4(a),C17H28Cl8和C17H29Cl7同系物豐度較高,分別占MCCPs總量的12%和11%.CP-52產(chǎn)品(3#~19#)中MCCPs同系物分布呈現(xiàn)3種模式,即3#~8#產(chǎn)品(CP-52-I型)見圖4(b),C14H23Cl7、C14H22Cl8和C14H24Cl6同系物豐度較高,分別占MCCPs總量的14%、11%和11%.9#、11#~15#產(chǎn)品(CP-52-II型)見圖4(c),C14H22Cl8、C17H31Cl5、C16H29Cl5和C14H23Cl7同系物豐度相對(duì)較高,分別占MCCPs總量的7.3%、7.2%、7.2%和6.5%.16#~18#產(chǎn)品(CP-52-III型)見圖4(d),C15H27Cl5和C15H26Cl6同系物豐度較高,分別占MCCPs總量的19%和16%.CP-70產(chǎn)品中MCCPs同系物并未呈現(xiàn)出一致的分布規(guī)律.

CPs產(chǎn)品中MCCPs碳同系物分布特征如圖5(a)所示,CP-42產(chǎn)品中,隨著碳原子數(shù)增加,碳同系物豐度依次遞增.CP-52-I型產(chǎn)品中,隨著碳原子數(shù)增加,碳同系物豐度依次遞減.CP-52-II型產(chǎn)品中,C14~C17碳同系物占比均衡,都高于20%.CP-52-III型產(chǎn)品中,C15和C16同系物豐度較高,分別占MCCPs總量的33~56%和32~35%.CP-70產(chǎn)品中碳同系物并未呈現(xiàn)出一致的分布規(guī)律.CPs產(chǎn)品中MCCPs氯同系物分布特征如圖5(b)所示,CP-42和CP-52-I型產(chǎn)品中,以Cl6~Cl9同系物豐度較高.CP-52-II和CP-52-III型產(chǎn)品中,Cl5同系物的豐度有所增加.CP-70產(chǎn)品中,以Cl8~Cl10同系物豐度較高.與SCCPs相似,CP-52產(chǎn)品中,MCCPs同系物的分布模式也被歸結(jié)為3類.3種氯含量的CPs產(chǎn)品中,碳同系物分布的變化沒有明顯規(guī)律,不同碳數(shù)烷烴發(fā)生多氯取代反應(yīng)的趨勢(shì)也未見規(guī)律性變化.Li等[19]使用液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定CPs產(chǎn)品,CP-42產(chǎn)品中,碳同系物豐度排序?yàn)?C13>C14>C15>C16>C12;CP-52產(chǎn)品中,SCCPs以C13H21Cl7和C13H20Cl8同系物豐度較高,MCCPs以C17H29Cl7、C17H28Cl8和C17H27Cl9同系物豐度較高.CP-70產(chǎn)品中,C12~C17的Cl11~Cl17同系物豐度普遍較高,其合計(jì)占比高達(dá)80%.由于該研究與本文所采用的分析儀器不同,化合物分離和電離機(jī)理不一致,故得到的CPs同系物分布模式差異明顯.

表4 MCCPs同系物主成分特征值及相關(guān)因子載荷矩陣Table 4 Principal component eigenvalues and factor loading matrix of MCCP homologues

續(xù)表4

主成分PC1PC2PC3PC4PC5PC6 C16H24Cl100.7030.609-0.025-0.1370.177-0.135 C17H31Cl5-0.250-0.0360.806-0.364-0.250-0.116 C17H30Cl6-0.2700.2660.770-0.053-0.4640.024 C17H29Cl7-0.0520.5120.1660.598-0.5500.084 C17H28Cl80.1480.710-0.0090.568-0.2810.109 C17H27Cl90.5480.6840.0430.2860.249-0.199 C17H26Cl100.5590.5410.0740.0900.450-0.301

注:同系物因子載荷絕對(duì)值大于0.5的最高值和次高值分別標(biāo)記為粗體和粗斜體.

圖6 氯化石蠟產(chǎn)品中MCCPs同系物的主成分得分Fig.6 Principal component score plot of MCCP homologues in CP products

采用主成分分析法,對(duì)CPs產(chǎn)品進(jìn)行聚類分析,以24個(gè)MCCPs同系物峰面積歸一化百分比作為變量,提取了數(shù)據(jù)相關(guān)矩陣中特征值大于1.0的6個(gè)PC,分別解釋了總變量的30%、24%、16%、11%、8.4%和4.5%.主成分特征值和MCCPs同系物相關(guān)因子載荷矩陣如表4所示,PC1與C15~C17的Cl5~Cl8同系物負(fù)相關(guān),與C14~C17的Cl9~Cl10同系物顯著正相關(guān).因此,PC1主要代表了氯含量信息,與低氯代同系物負(fù)相關(guān),與高氯代同系物正相關(guān).PC2與C14同系物負(fù)相關(guān),與C15、C16、C17同系物逐漸轉(zhuǎn)為正相關(guān).因此,PC2主要代表了碳鏈長(zhǎng)度信息,與短鏈同系物負(fù)相關(guān),與長(zhǎng)鏈同系物正相關(guān).PC3、PC4與各MCCPs同系物的相關(guān)性沒有明顯規(guī)律,PC5、PC6與所有MCCPs同系物相關(guān)性不強(qiáng).以PC1和PC2的因子得分繪制散點(diǎn)圖,如圖6所示,CP-42產(chǎn)品具有較高的PC2得分,表明長(zhǎng)碳鏈同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分;CP-52-I型(3#、4#和6#)產(chǎn)品具有較低的PC2得分,表明短碳鏈同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分; CP-52-II型(9#、11#~15#)產(chǎn)品都分布在主成分得分圖的第一象限(0,0)點(diǎn)附近,表明C14~C17碳同系物在此類產(chǎn)品中占比均衡.CP-52-III型(16#~18#)產(chǎn)品具有較低的PC1得分,PC2得分接近于0,表明中等鏈長(zhǎng)、低氯代同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分.CP-70產(chǎn)品具有較高的PC1和PC2得分,表明長(zhǎng)鏈高氯代同系物是此類產(chǎn)品中的主要成分.通過主成分分析得到的CPs產(chǎn)品中MCCPs同系物的分布特征,與前述4類指紋分布特征結(jié)論一致.

2.3 CPs產(chǎn)品同系物分布的季節(jié)變化

本文測(cè)定的6#和16#產(chǎn)品來自于同一CPs生產(chǎn)企業(yè),6#為夏季產(chǎn)品,16#為冬季產(chǎn)品,二者CPs同系物分布模式差別很大.對(duì)于SCCPs,6#產(chǎn)品以C13同系物豐度最高,占比65%,16#產(chǎn)品C10~C13同系物豐度較均衡,C10>C11>C12>C13,即夏季產(chǎn)品長(zhǎng)鏈組分含量較高,冬季產(chǎn)品反之.經(jīng)企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn),這主要是由于不同季節(jié)的生產(chǎn)原料石蠟油的組成成分不同.通常,企業(yè)傾向于使用更安全,氯化更快的重蠟(長(zhǎng)碳鏈)作原料,但長(zhǎng)鏈CPs在低溫的冬季流動(dòng)性差,導(dǎo)致產(chǎn)品運(yùn)輸困難,故冬季被迫改用輕蠟(短碳鏈)作原料,導(dǎo)致SCCPs同系物分布模式呈現(xiàn)季節(jié)性變化.同樣地,對(duì)于MCCPs,6#產(chǎn)品以C14和C15同系物豐度較高,占比分別為66%和20%,16#產(chǎn)品C15~C17同系物豐度較高,冬季產(chǎn)品和夏季產(chǎn)品的指紋分布也有所差異.這說明CPs的同系物分布模式直接取決于原料石蠟.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證

使用GC-ECNI-MS測(cè)定氯含量為53.5%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯含量為52%的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液,其同系物分布特征如圖7所示.SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液中,C11和C12同系物豐度較高,分別占SCCPs總量的38%和32%,以Cl6~Cl9同系物為主要組分,這與CP- 52-II型SCCPs同系物分布特征基本相似.MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液中,C14和C15同系物豐度較高,分別占MCCPs總量的61%和21%,以Cl6~Cl9同系物為主要組分,這與CP-52-I型MCCPs同系物分布特征基本相似.

3 結(jié)論

3.1 不同氯含量的CPs產(chǎn)品中,SCCPs和MCCPs同系物的分布各有具特點(diǎn),其中CP-52產(chǎn)品呈現(xiàn)出3類SCCPs和MCCPs分布模式.CPs同系物分布模式直接取決于原料石蠟的成分組成,除產(chǎn)量極少的CP-70外,其余2類CPs產(chǎn)品的原料和生產(chǎn)工藝基本相同,并具有相似的同系物分布規(guī)律.

3.2 由于我國(guó)氯化石蠟生產(chǎn)主要以CP-52產(chǎn)品為主,不同成分組成的石蠟和不同的生產(chǎn)工藝可能造成CPs同系物組成不一致,但通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,其分布特征具有一定規(guī)律,并可作為GC-ECNI-MS測(cè)定環(huán)境中SCCPs和MCCPs同系物的指紋分布特征.

3.3 夏季CPs產(chǎn)品主要以長(zhǎng)鏈組分為主,而冬季產(chǎn)品反之.這是因?yàn)槠髽I(yè)傾向于使用更安全,氯化更快的重蠟(長(zhǎng)碳鏈)作原料,但長(zhǎng)鏈CPs在低溫的冬季流動(dòng)性差,導(dǎo)致產(chǎn)品運(yùn)輸困難,故冬季被迫改用輕蠟(短碳鏈)作原料,故而導(dǎo)致SCCPs同系物分布模式呈現(xiàn)季節(jié)性變化.

[1] Pellizzato F, Ricci M, Held A, et al. Analysis of short-chain chlorinated paraffins: a discussion paper [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2007,9(9):924–930.

[2] Shojania S. The enumeration of isomeric structures for polychlorinated-alkanes [J]. Chemosphere, 1999,38(9):2125–2141.

[3] Bayen S, Obbard J P, Thomas G O. Chlorinated paraffins: A review of analysis and environmental occurrence [J]. Environment International, 2006,32(7):915–929.

[4] 張海軍,高 媛,馬新東等.短鏈氯化石蠟(SCCPs)的分析方法、環(huán)境行為及毒性效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)科學(xué):化學(xué), 2013,43(3):255–264. Zhang H J, Gao Y, Ma X D, et al. Research advances in analytical methods, environmental behaviors and toxic effects of short chain chlorinated paraffins (SCCPs) [J]. SCENTIA SINICA Chinica, 2013,43(3):255- 264.

[5] UNEP. Eighth meeting of the conference of the parties to the stockholm convention [EB/OL]. http://www.pops.int/TheConvention/ ConferenceoftheParties/Meetings/COP8/tabid/5309/Default.aspx/2017-07-03.

[6] 唐恩濤,姚麗芹.氯化石蠟行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)氯堿, 2005,2:1–3.Tang E T, Yao L Q. Industry Status of chlorinated paraffin and its development trends [J]. China Chlor – Alkali, 2005,2:1-3.

[7] Randegger-Vollrath A. Determination of chlorinated paraffins in cutting fluids and lubricants [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1998,360(1):62–68.

[8] Castells P, Santos F J, Galceran M T. Evaluation of three ionisation modes for the analysis of chlorinated paraffins by gas chromatography/ion-trap mass spectrometry [J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2004,18(5):529–536.

[9] Zencak Z, Reth M, Oehme M. Determination of total polychlorinatedalkane concentration in biota by electron ionization-MS/MS [J]. Analytical Chemistry, 2004,76(7):1957–1962.

[10] Gj?s N, Gustavsen K O. Determination of chlorinated paraffins by negative ion chemical ionization mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 1982,54(8):1316–1318.

[11] Wang Y, Li J, Cheng Z, et al. Short- and medium-chain chlorinated paraffins in air and soil of subtropical terrestrial environment in the Pearl River Delta, South China: Distribution, composition, atmospheric deposition fluxes, and environmental fate [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(6):2679–2687.

[12] Zeng L, Zhao Z, Li H, et al. Distribution of short chain chlorinated paraffins in marine sediments of the East China Sea: Influencing factors, transport and implications [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(18):9898–9906.

[13] Gao Y, Zhang H, Su F, et al. Environmental occurrence and distribution of short chain chlorinated paraffins in sediments and soils from the Liaohe River Basin, P. R. China [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(7):3771–3778.

[14] Tomy G T, Stern G A, Muir D C G, et al. Quantifying C10?C13polychloroalkanes in environmental samples by high-resolution gas chromatography/electron capture negative ion high-resolution mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 1997,69(14):2762–2771.

[15] Tomy G T, Stern G A. Analysis of C14–C17polychloro--alkanes in environmental matrixes by accelerated solvent extraction-high- resolution gas chromatography/electron capture negative ion high- resolution mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 1999,71(21): 4860–4865.

[16] Gao W, Wu J, Wang Y, et al. Quantification of short- and medium-chain chlorinated paraffins in environmental samples by gas chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2016,1452:98–106.

[17] Korytár P, Parera J, Leonards P E G, et al. Characterization of polychlorinatedalkanes using comprehensive two-dimensional gas chromatography-electron-capture negative ionisation time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2005,1086 (1):71–82.

[18] Xia D, Gao L, Zheng M, et al. A novel method for profiling and quantifying short- and medium-chain chlorinated paraffins in environmental samples using comprehensive two-dimensional gas chromatography-electron capture negative ionization high-resolution time-of-flight mass spectrometry [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(14):7601–7609.

[19] Li T, Gao S, Ben Y, et al. Screening of chlorinated paraffins and unsaturated analogues in commercial mixtures: Confirmation of their occurrences in the atmosphere [J]. Environmental Science Technology, 2018,52(4):1862–1870.

Fingerprint patterns of SCCP and MCCP homologues in chlorinated paraffin products.

ZHANG Yu1, XU Peng-jun2,3*, ZHAO Hu2, GAO Yuan3, YANG Wen-long2, ZHANG Li-fei2, LIU Ai-min2, HUANG Ye-ru2, LI Xiao-xiu1**

(1.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China；2.National Research Center for Environmental Analysis and Measurement, Beijing 100029, China；3.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)., 2019,39(3)：1208~1216

Twenty-two CP products with three chlorine contents (CP-42, CP-52, and CP-70) were determined using gas chromatography coupled with electron capture negative ionization mass spectrometry (GC-ECNI-MS), and the distribution patterns of short chain chlorinated paraffin (SCCP) and medium chain chlorinated paraffin (MCCP) homologues were explored. Five classes of distribution patterns, namely, CP-42 type, three CP-52 types, and CP-70 type were found for SCCP homologues. And four classes of distribution patterns, namely, CP-42 type and three CP-52 types were found for MCCP homologues. MCCP homologues in CP-70 products did not show consistent pattern. The reason for distinct homologue patterns in CP products could be attributed to different composition of alkane in paraffin(raw material) and production process. The fingerprint patterns of SCCP and MCCP homologues in CP products were characterized via statistical analysis, which can be useful tools for studies of source identification, migration and transformation, fate, toxicity risk assessment of CPs in the environment.

chlorinated paraffin product；short chain chlorinated paraffin；medium chain chlorinated paraffin；homologue fingerprint pattern

X13

A

1000-6923(2019)03-1208-09

張 榆(1993-),女,山西呂梁人,首都師范大學(xué)碩士研究生,主要從事持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)分析研究.

2018-07-26

生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心自主選題科技項(xiàng)目(ZZ-2016-03)

*責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, jun1615@163.com;**副教授, lxiaoxiu0548@ sina.com