常用超濾膜親水改性研究現(xiàn)狀

(四川大學建筑與環(huán)境學院 四川 成都 610065)

水處理領(lǐng)域常用的膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。一般認為，超濾膜的主要過濾機理是表面篩分作用，超濾膜孔徑一般為10nm到100nm，對細菌、膠體、病毒和顆粒物有很好的去除效果，應(yīng)用范圍很廣泛。盡管超濾技術(shù)用很多優(yōu)勢，但是制備超濾膜的很多聚合物都是疏水性的，因此超濾膜在使用過程中容易受到污染，從而增加膜的清洗頻率，縮短膜的使用壽命。因此需要對膜進行改性以增強膜的抗污染能力，目前常用的膜親水改性方法包括表面接枝、表面涂敷和共混改性。

一、表面接枝

表面接枝改性是指通過自由基、等離子體、電子束、輻照和紫外光照等方法誘導(dǎo)接枝親水性單體或基團到膜表面，從而提高膜表面的親水性。Dattatray等人[1]通過低溫氬等離子體處理和聚丙烯酸(PAA)氣相接枝，實現(xiàn)了對聚醚砜(PES)超濾膜的完全和永久的親水改性。研究發(fā)現(xiàn)PAA的接枝量隨著氬等離子體處理時間的延長而增多，但是隨著等離子體功率的增加而減小，此外PAA的接枝量隨著接枝時間的增加呈線性增加，直至接枝時間超過30分鐘，接枝率開始下降。根據(jù)實驗條件，PAA的接枝量為80-210ug/cm2。經(jīng)過氬等離子體處理和接枝上PAA后，膜表面氧含量則增加了40%，硫含量減少了30%。當?shù)入x子處理時間小于90s時，僅膜的上層被得到親水改性，要使整個膜完全親水化，則膜的等離子處理時間要大于120s。經(jīng)過氬等離子體處理和接枝上PAA后，高的PAA接枝量會稍微降低膜的表面孔隙率。接枝PAA后，膜的純水通量增加了2.3倍，經(jīng)過過濾蛋白質(zhì)溶液后，簡單的物理清洗，接枝PAA后膜的純水通量比未經(jīng)過處理的高出74-87%，表明膜表面接枝上PAA后，膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到極大的提高。Pieracci等人[2]用紫外光照法將N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N乙烯基己內(nèi)酰胺分別接枝到聚醚砜(PES)超濾膜表面對其進行親水性改性，研究發(fā)現(xiàn)將這三種單體分別接枝到PES超濾膜表面都可以提高膜的親水性和抗蛋白質(zhì)污染能力，其中將N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到PES膜表面對膜的改性效果最佳，膜的水接觸角下降了25%，牛血清白蛋白(BSA)的污染減少了49%。Liu等人[3]則采用電子束預(yù)輻照和在水溶液中接枝的方法，將聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，研究發(fā)現(xiàn)，水溶液的pH值對PEGMA的接枝率有明顯的影響，PEGMA接枝到PVDF膜表面可以顯著增強膜的親水性，膜的純水通量從未接枝的PVDF膜的180.4L/m2h增加到226.1L/m2h，3h的BSA溶液過濾實驗結(jié)果顯示，3后未經(jīng)過接枝處理的PVDF膜的通量下降了70%，而經(jīng)過PEGMA接枝處理的PVDF膜的通量只下降了15%，這說明在PVDF膜表面接枝PEGMA可以提高膜的抗污染能力。

二、表面涂敷

表面涂敷是指通過物理吸附作用將親水性材料涂敷到膜的表面，從而提高膜表面的親水性，為加強涂覆層的穩(wěn)定性，可以通過磺化、交聯(lián)等方法來實現(xiàn)。Jennifer等人[4]通過固-氣界面交聯(lián)法在商用PVDF膜表層涂敷上聚乙烯醇(PVA)層，通過PVA分子量、PVA溶液的濃度和涂敷時間等改性參數(shù)的優(yōu)化使改性膜的水阻力提高最小，PVA的分子量為22000g/mol，PVA溶液的濃度為100mg/L，涂敷時間為0.5min時所制備的改性膜的水阻力較未改性膜的提高量最小，PVA層使膜的表面變得更加光滑，提高了膜的表面親水性，在處理地表水時，改性膜的通量更大，過濾4h后，改性膜的通量比未改性膜的通量高14%，過濾18h，改性膜的通量比未改性膜的通量高95%，改性膜的濾餅層比未改性的膜更容易去除。Xu等人[5]當高錳酸鉀(KMnO4)和氫氧化鉀(KOH)分別作為氧化劑和堿促進聚偏氟乙烯聚合物鏈上的氫氟酸消除，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液作為交聯(lián)劑在PVDF超濾膜表面涂敷上一層PVP層，改性后PVDF膜的水接觸角下降了54%，對黃酮類化合物的吸附作用也增強，因此用PVP交聯(lián)涂敷改性后的PVDF超濾膜在進一步純化克魯?shù)赂褙惍a(chǎn)品中的黃酮類化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。此外Boributh等人[6]還用殼聚糖活性單體對PVDF膜進行表面涂敷改性。

三、共混改性

共混改性指將鑄膜材料和親水性聚合物、無機納米粒子或者兩親性共聚物共混制成鑄膜液制備共混膜，共混改性不僅可以提高膜的親水性，還可以調(diào)節(jié)膜的孔結(jié)構(gòu)等。常用的用于共混改性的親水性聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纖維素(CA)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；無機納米粒子有氧化石墨烯(GO)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)和二氧化鈦(TiO2)等；兩親性聚合物有聚苯乙烯嵌段聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PS-b-PEGMA)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇(PMMA-g-PEG)、Pluronic F 127和聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PVDF-g-PEGMA)等。Razzaghi等人[7]將醋酸纖維素(CA)加入PVDF膜鑄膜液中，制備PVDF/CA共混膜，研究PVDF/CA的共混比例對膜滲透性、形貌、孔尺寸和抗污染性能的影響，與純PVDF膜相比，PVDF/CA共混膜具有優(yōu)越的親水性。隨著鑄膜液中CA濃度的增加，膜的純水通量明顯增加，這是由于CA的加入提高了膜的親水性，以及增大了膜的孔隙率和孔徑。當CA/PVDF的比例為20/80時，膜的純水通量最大，總的通量下降率最低，因此CA/PVDF的比例為20/80最為適宜。

以上三種膜改性方法中，表面接枝法操作復(fù)雜[8]，表面涂敷法改性的膜在長期使用或者清洗過程中土層容易脫落[9]，而共混改性操作簡單，可以增強整個膜基體的親水性，應(yīng)用最為廣泛。