不同載體對氫氣氧化電催化劑性能影響的研究

王 賀

(華電電力科學(xué)研究院,浙江 杭州 310000)

1 緒論

1.1 燃料電池概述

燃料電池發(fā)明于1839年[1]，它可以一步實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，從而提高了能量利用率，還避免了有害物質(zhì)的排放進(jìn)而污染環(huán)境的狀況。因而，燃料電池是受大家認(rèn)可的環(huán)保高效的能量轉(zhuǎn)化裝置。

由于氫能的清潔高效、環(huán)境友好及可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點，研究者產(chǎn)生了"氫能經(jīng)濟(jì)"的構(gòu)想[2]。即利用如風(fēng)能、太陽能等可再生能源將水中的氫提取出來，將氫以H2的形式運送到需要能源消耗的場所中去，從而將H2轉(zhuǎn)化為可以高效利用的氫能。燃料電池按照導(dǎo)電離子的不同可以分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)固體氧化物燃料電池(SOFC)以及熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。PEMFC具有能量轉(zhuǎn)化效率高、低溫下啟動速率快、電池壽命長、毒性低等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來電驅(qū)汽車的最佳候選電源，PEMFC主要采用貴金屬Pt作為反應(yīng)的電催化劑，目前我們大多使用負(fù)載型電催化劑，電極上的催化劑的Pt的載量已有明顯下降，這有利于節(jié)約貴金屬催化劑、降低成本[3]。但Pt的稀有性以及其高價格成為了燃料電池發(fā)展的一個難題，催化劑一直是學(xué)者們研究的熱點[4]。

1.2 氫氧化物交換膜燃料膜電池(HEMFC)

氫氣燃料電池有兩個半池反應(yīng)：H2在陽極發(fā)生的氧化反應(yīng)(HOR)以及O2在陰極發(fā)生的還原反應(yīng)(ORR)?；趯?dǎo)電種類的不同，交換膜可以被分為兩類：傳導(dǎo)氫離子的質(zhì)子交換膜(PEMs)[5]和傳導(dǎo)氫氧根離子的陰離子交換膜(AEMs)[6]。傳導(dǎo)氫離子的燃料電池為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，傳導(dǎo)氫氧根離子的燃料電池就是氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)。PEMFC反應(yīng)的催化劑大都使用貴金屬Pt，但由于Pt的稀缺性和高價格并不利于燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用與推廣。現(xiàn)階段，有一種非常有前景的方法來解決這個問題，就是將燃料電池的運行環(huán)境從酸性轉(zhuǎn)換為堿性，也就是氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)。

1.3 催化劑載體

催化劑是HOR反應(yīng)能否發(fā)生的關(guān)鍵。為了更加高效的利用Pt催化劑，將Pt負(fù)載到適宜的載體上，作為支撐體的載體可以增大活性表面積，提高催化劑的分散程度。

碳材料可以作為燃料電池催化劑的載體，選擇合適的碳載體可以有效地提高催化劑的性能，進(jìn)而降低Pt的用量。所選擇的碳材料應(yīng)具備以下四點：良好的導(dǎo)電性能；表面積大；抗腐蝕能力強(qiáng)；適宜的結(jié)構(gòu)[7]。載體多孔、比表面積高，可以防止其電極在使用中發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，加強(qiáng)燃料電池催化劑的利用率。例如，氮摻雜的碳納米管(N-CNT) 和納米碳纖維(N-CNF) 具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，具有高傳質(zhì)速率、低傳質(zhì)阻力的優(yōu)勢[8]，最近的研究發(fā)現(xiàn)，納米碳材料經(jīng)氮摻雜處理后，活性明顯提高[9-10]。尤其是在堿性電解液中，與商業(yè)貴金屬Pt 催化劑相比性能更佳[11]。氮位點可以為貴金屬提供更多的成核中心提高負(fù)載的Pt的分散度，在氬氣環(huán)境下經(jīng)微波處理的催化劑載體，由于材料吸收微波導(dǎo)致含氧官能團(tuán)解吸并重新排序后，可能獲得更加穩(wěn)定的催化劑[12]。

2 實驗方法

2.1 直接處理催化劑

對催化劑進(jìn)行摻氮處理可以使用高能量的粒子轟擊或者熱處理的方法將氮摻雜到基底上，本實驗采用熱處理的方法。實驗證明，水合肼可以有效對碳材料進(jìn)行氮摻雜[10]。

稱取25mg的商業(yè)Pt/C催化劑，加入10mL去離子水中分散，超聲處理30min。然后，將分散的Pt/C催化劑在磁力攪拌器上攪拌，加入5mL氨水溶液 (28%～30%)以及2mL水合聯(lián)氨溶液(78%～82%)。將溶液轉(zhuǎn)移到高壓密封反應(yīng)釜在150 ℃下反應(yīng)4h。最終的產(chǎn)品以8000r/min離心10min收集，然后在10mL去離子水中再分散，使用真空泵進(jìn)行抽濾，所得產(chǎn)品烘干后收集到瓶中待測量。

稱量5mg 的商業(yè)Pt /C催化劑在5mL去離子水中分散，在磁力攪拌器上攪拌5min，配置新鮮硼氫化鈉溶液(20mg固體硼氫化鈉，1mL去離子水)。將0.5mL的硼氫化鈉溶液進(jìn)行冰水浴，逐滴加入到錐形瓶中攪拌30min，反應(yīng)直到?jīng)]有氣泡出現(xiàn)。經(jīng)8000r/min離心分離10min后分散在去離子水中，真空抽濾后所得產(chǎn)品烘干后收集到瓶中待測量。

稱量25mg的商業(yè)Pt/C催化劑在25mL的去離子水中分散，超聲5min后在高壓密封反應(yīng)釜中150 ℃反應(yīng)4h。然后進(jìn)行抽濾操作，干燥后收集產(chǎn)品到瓶中待測量。

用稱量紙稱量10mg的商業(yè)Pt/C催化劑，并將其轉(zhuǎn)移到具塞小瓶中，連續(xù)通入氬氣30min。然后進(jìn)行微波處理，在功率為1000W的微波爐下轉(zhuǎn)1～2s，取出樣品待測量。

2.2 預(yù)先處理載體

稱量50mg的碳粉到錐形瓶中，加入30mL的去離子水，超聲處理30min。放入高壓密封反應(yīng)釜中，在150 ℃下煅燒4h。然后以8000r/min離心10min收集，然后在20mL去離子水中再分散，進(jìn)行真空抽濾后放入烘箱中干燥。

稱量50mg的碳粉到錐形瓶中，加入25mL的去離子水，超聲處理30min。在錐形瓶中加入5mL氨水溶液 (28%～30%)以及2mL水合聯(lián)氨溶液(78%～82%)。然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中以150 ℃反應(yīng)4h。然后以8000r/min離心10min收集，最后在20mL去離子水中再分散，真空泵抽濾后烘干后收集到瓶中。

用稱量紙稱量50mg的碳粉，放入帶有塞子的小瓶中，通入氬氣30min。然后進(jìn)行微波處理。在功率為1000W的微波爐下轉(zhuǎn)1～2s。

取20mg處理后的碳載體放入錐形瓶，加入適量氯仿超聲處理5min。移取2.3mL的納米晶注入到離心管中，超聲處理5min，將納米晶用滴管逐滴加入。然后放入磁力攪拌器中攪拌2～3h。用真空泵進(jìn)行抽濾后放入烘干箱中干燥。干燥后的樣品放入管式爐中在200℃下煅燒5h。

2.3 處理電極

本實驗采用玻璃碳電極作為H2氧化反應(yīng)的工作電極，玻碳電極具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在使用電極前，我們需要清除電極表面的雜質(zhì)，以防其污染[13]。

首先，將玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理，使得在顯微鏡下的玻碳電極烏黑光滑。然后，配置催化劑漿液。稱取一定量的催化劑(約為1～2mg)，加入按配比的乙醇和水，將配制好的催化劑漿液滴到磨好的玻碳電極表面，滴入10μL后在室溫下干燥電極表面。

3 性能分析

3.1 直接處理商業(yè)Pt/C的結(jié)果

圖1 直接處理商業(yè)Pt/C的CV

在0.1mol/L的新鮮KOH電解液中，通入氬氣直到溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，先以200mV/s進(jìn)行掃描，掃描電壓范圍為-0.978V至0.092 V，待掃描穩(wěn)定再以50 mV/s的速率掃描得到CV曲線圖。經(jīng)過氬氣微波處理的Pt/C催化劑的面積最大；經(jīng)過氮摻雜的催化劑的面積相比Pt/C來說有所縮小，是因為經(jīng)過氮摻雜處理導(dǎo)致催化劑的顆粒粒徑增大，因而面積也有所增大；經(jīng)過水煮還原的催化劑的面積明顯縮小。

在0.1mol/L的新鮮KOH電解液中通入氫氣，打開旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速為1600r/min，掃描電壓范圍為-0.308V到-1.108V，以10mV/s的速率進(jìn)行掃描，得到不同催化劑的LSV掃描曲線。

如圖是對商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行直接處理后進(jìn)行的LSV掃描圖。在這四種催化劑曲線中，與商業(yè)Pt/C催化劑的斜率相比，Pt/C-H2O的斜率最小，Pt/C-Ar的斜率最大，Pt/C-N的斜率略小些。

圖2 直接處理商業(yè)Pt/C的LSV掃描圖

如圖3所示，為直接對催化劑進(jìn)行處理后的塔菲爾斜率圖。Tafel曲線斜率越小，說明在相同動力學(xué)電流密度或表觀電流密度下，該催化過程的過電勢越低。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，可以直觀的看到Pt/C-Ar的曲率最大，Pt/C-N稍大，Pt/C-H2O的曲率最小。

圖3 直接處理催化劑得到的塔菲爾斜率圖

如圖4是預(yù)先對碳載體進(jìn)行處理，然后將納米晶負(fù)載到載體上后進(jìn)行的CV掃描圖。從圖中可以看出，與未處理過的載體相比，經(jīng)過氬氣微波、氮摻雜處理后的，H脫附的峰向左移動，而且面積都增大。而經(jīng)水煮處理的催化劑CV掃描面積未有明顯的區(qū)別。

圖4 預(yù)先處理碳載體的CV掃描圖

圖5 預(yù)先處理碳載體的LSV掃描圖

如圖5所示，是預(yù)先對載體進(jìn)行處理，然后將納米晶負(fù)載到載體上后的LSV掃描圖。在這四種催化劑曲線中，與Pt/C催化劑的斜率相比，Pt/C-H2O的斜率最小，Pt/C-Ar的斜率最大，Pt/C-N的斜率也有所增大。

如圖是經(jīng)過碳載體預(yù)處理后負(fù)載納米晶的塔爾菲爾斜率圖。從圖中可以明顯看出Pt/C-Ar的曲率最大，Pt/C-N曲率較大，Pt/C-H2O的曲率最小。

圖6 載體預(yù)處理后負(fù)載納米晶的塔菲爾斜率圖

3.3 數(shù)據(jù)分析

將數(shù)據(jù)匯總進(jìn)行處理，其中誤差分析是經(jīng)過五組以上的數(shù)據(jù)計算分析得到。如圖所示，表中列舉了四種催化劑的電化學(xué)活性表面積、比表面積以及交換電流密度的大小。

如下表為對商業(yè)Pt/C催化劑直接進(jìn)行處理后，電化學(xué)活性表面積、比表面積以及交換電流密度的數(shù)據(jù)匯總表格。

表1 直接進(jìn)行催化劑處理的數(shù)據(jù)匯總表

交換電流密度是評定催化劑活性的參數(shù)，基于動力學(xué)電流判斷催化劑的性能。結(jié)合圖表的數(shù)據(jù)可以看出：經(jīng)水煮還原的催化劑活性最差；Pt/C-N的電化學(xué)活性有所提高，摻氮處理后的催化劑活性較優(yōu)良；Pt/C-Ar催化劑活性最好。

如表2是先對碳載體進(jìn)行預(yù)處理后，再負(fù)載納米晶的幾種催化劑的電化學(xué)活性表面積、比表面積、交換電流密度以及質(zhì)量活性的數(shù)據(jù)匯總表格。

表2 載體預(yù)處理后負(fù)載納米晶的數(shù)據(jù)匯總表

由表1可知，經(jīng)水煮還原的催化劑活性差；Pt/C-N的電化學(xué)活性有所提高； Pt/C-Ar催化劑活性最好。

4 結(jié)論與展望

本實驗為了研究不同載體對HOR電催化劑的性能影響，采用氮摻雜、水煮還原、氬氣環(huán)境下微波處理等方法，發(fā)現(xiàn)不同載體對催化劑性能的影響是較為顯著的。

(1)Pt/C-H2O

直接對商業(yè)Pt/C進(jìn)行水煮處理，CV掃描圖表明水煮后的H的吸附、脫附峰消失了，活性面積是最小的，交換電流小，活性差；預(yù)先對碳載體處理的Pt/C-H2O的活性是這幾種催化劑中最差的。即Pt/C-H2O處理的催化劑活性會變差。

(2)Pt/C-N

直接對商業(yè)Pt/C進(jìn)行氮摻雜，交換電流較大，活性有所提高；預(yù)先對碳載體處理的Pt/C-N催化劑表面積相比Pt/C較大，交換電流增大，活性有較大提高。實驗數(shù)據(jù)說明，氮摻雜的催化劑的活性有較為明顯的提高。

(3)Pt/C-Ar

在氬氣環(huán)境下直接對商業(yè)Pt/C進(jìn)行微波處理，電化學(xué)活性表面積增大，交換電流最大，催化活性最好；預(yù)先處理的Pt/C-Ar催化劑的面積增大，交換電流及質(zhì)量活性有明顯的提高。Pt/C-Ar催化劑的活性是最好的。綜上所述，無論是預(yù)先對載體進(jìn)行處理后負(fù)載納米晶，或是直接對催化劑進(jìn)行處理，經(jīng)氬氣微波處理以及氮摻雜的催化劑活性都有所提高，Pt/C-Ar的催化活性都是最高的，其次是Pt/C-N，而Pt/C-H2O催化劑的活性變差。從載體著手，提高貴金屬Pt催化劑的活性是一種可行手段。尤其是Pt/C-Ar和Pt/C-N這兩種方法都可以應(yīng)用于提高堿性電解液中氫氣氧化反應(yīng)電催化劑的活性。