窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的合成研究

田京城，孫永強(qiáng), ，郭建國(guó)

（1.中輕日化科技有限公司，上海 201512；2.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚簡(jiǎn)稱AEO，是由脂肪醇和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下生成的聚合度 不同的醇醚混合物［1-3］，也是最常用的一種非離子表面活性劑，其原料脂肪醇主要來源于天然植物油脂，對(duì)環(huán)境影響較小［4］。低加合度的AEO主要用作合成脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、脂肪醇醚羧酸鹽（AEC）等陰離子表面活性劑，高加合度的AEO可直接用于紡織、印染、清洗等行業(yè)［5］。

AEO的分子量分布越窄，游離脂肪醇含量越低，越有利于改善下游產(chǎn)品的品質(zhì)和性能［6］。因此，窄分布脂肪醇醚的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究報(bào)道較多［7-9］，張明慧、沈宏等對(duì)以窄分布AEO2為原料制得的AES進(jìn)行了研究［10,11］，結(jié)果表明窄分布AES在傾點(diǎn)、鹽增稠能力、泡沫性能等方面均有明顯改善。

窄分布AEO的分子量分布取決于催化劑的種類，不同催化劑制得的AEO分子量分布有很大不同［12-14］，如KOH、NaOH等無機(jī)堿類催化劑制得的產(chǎn)物分子量分布較寬，游離醇含量較高，BF3、SbCl5等酸性催化劑制得的產(chǎn)物分子量分布較窄，但副產(chǎn)物含量較高。除催化劑影響外，不同EO加合度的AEO分子量分布也有很大差別。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于EO加合度對(duì)窄分布AEO分子量分布的影響研究尚未見報(bào)道。本文分別采用KOH和窄分布專用均相催化劑合成了兩種不同平均EO加合度的AEO，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，并對(duì)EO加合度對(duì)分子量分布的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，可為不同EO加合度的窄分布AEO應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C12/14脂肪醇，工業(yè)級(jí)，浙江嘉化能源化工股份有限公司；環(huán)氧乙烷，聚合級(jí)，三江化工有限公司；窄分布專用均相催化劑，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；NaOH，分析純，永華化學(xué)科技有限公司；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；吡啶，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

GC7900氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；高壓反應(yīng)釜，容積1 L，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司。

1.2 合成方法

首先檢查1 L反應(yīng)釜?dú)饷苄?，抽真空后吸入一定量的脂肪醇和催化劑，氮?dú)庵脫Q3次后，打開攪拌和加熱。升溫至160 ℃時(shí)，導(dǎo)入20 g環(huán)氧乙烷開始誘導(dǎo)反應(yīng)。釜內(nèi)壓力降至0.05 MPa時(shí)連續(xù)導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，維持氮?dú)鈮毫υ?.3 MPa，并控制反應(yīng)溫度，防止反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度上升過快。環(huán)氧乙烷消耗量通過電子秤進(jìn)行計(jì)量，當(dāng)加至理論量時(shí)，停止環(huán)氧乙烷進(jìn)料。老化至釜內(nèi)壓力恒定，溫度降至80 ℃時(shí)，抽真空脫除釜內(nèi)殘留的環(huán)氧乙烷，充入氮?dú)庵?.3 MPa出料得到無色透明液體，滴入有機(jī)酸進(jìn)行中和反應(yīng)，控制pH值為6.5～7.5。

1.3 分析測(cè)試

羥值測(cè)定：依據(jù)GB/T 7383-2007《非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，采用乙酸酐法。

EO分布測(cè)定［15］：利用氣相色譜儀，用微量注射器吸取1 μL樣品進(jìn)行氣相色譜分析，以面積歸一法計(jì)算原料中各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均EO加合度分析

合成了2種平均EO加合度的常規(guī)及窄分布AEO，分別為常規(guī)AEO2和AEO1.85，窄分布AEO2和AEO1.85。根據(jù)合成過程中環(huán)氧乙烷消耗量可計(jì)算理論平均EO加合度，利用乙酸酐法得到羥值可計(jì)算實(shí)際平均EO加合度。計(jì)算公式為：

式中：N為實(shí)際平均EO加合度；I（OH）為羥值，mgKOH/g；56 100為根據(jù)羥值計(jì)算產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)換算的數(shù)值；192為脂肪醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量；44為環(huán)氧乙烷的平均相對(duì)分子質(zhì)量。表1為2種不同羥值的常規(guī)及窄分布AEO的 平均EO加合度。從表1可以看出，常規(guī)及窄分布AEO的實(shí)際平均EO加合度與理論值基本一致。

表 1 常規(guī)及窄分布AEO的平均EO加合度Tab.1 EO degrees of conventional AEO and narrow-distribution AEO

2.2 氣相色譜分析

原料脂肪醇中C12醇和C14醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、25%。對(duì)合成的常規(guī)及窄分布AEO進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見圖1和圖2。從圖中可以看出產(chǎn)物各組分的出峰時(shí)間和分布情況，根據(jù)出峰時(shí)間的不同，從左到右依次為未反應(yīng)的游離C12醇、未反應(yīng)的游離C14醇、C12（EO）1、C14（EO）1、C12（EO）2、C14（EO）2、C12（EO）3、C14（EO）3、C12（EO）4、C14（EO）4、C12（EO）5、C14（EO）5、C12（EO）6、C14（EO）6、C12（EO）7、C14（EO）7。在常規(guī)AEO的色譜圖中均可以看到C12（EO）7、C14（EO）7的峰，但窄分布AEO的色譜圖中C12（EO）7的峰面積很小，幾乎看不到C14（EO）7的峰，說明窄分布AEO產(chǎn)品中EO加合度大于7的組分很少。

2.3 EO分布

用面積歸一法計(jì)算AEO產(chǎn)品中游離脂肪醇及不同EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，常規(guī)AEO2和常規(guī)AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為36.84%、38.07%，而窄分布AEO2和窄分布AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為24.25%、25.39%。隨著平均EO加合度的上升，AEO產(chǎn)品中的游離脂肪醇含量逐漸減少，且窄分布AEO產(chǎn)品中的游離脂肪醇含量明顯小于相同平均EO加合度的常規(guī)AEO產(chǎn)品。常規(guī)AEO2和窄分布AEO2產(chǎn)品中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.4%、70.3%，常規(guī)AEO1.85和窄分布AEO1.85產(chǎn)品中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.59%、69.56%?？梢钥闯?，AEO2產(chǎn)品中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于AEO1.85，且窄分布AEO產(chǎn)品中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于常規(guī)AEO產(chǎn)品，表現(xiàn)出明顯的窄分布特點(diǎn)。窄分布AEO2產(chǎn)品中EO加合度為5～7組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于常規(guī)AEO2產(chǎn)品，分別為4.88%、5.86%，當(dāng)平均EO加合度為1.85時(shí)分別為4.58%、6.62%。窄分布AEO中EO加合度為7以上組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于常規(guī)AEO產(chǎn)品，與氣相色譜圖顯示結(jié)果一致。

表 2 AEO產(chǎn)品中游離脂肪醇和不同EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Ma ss fraction of free fatty alcohol and components with different EO degrees in AEO

圖3為AEO2產(chǎn)品EO分布曲線圖。從圖中可以看出，對(duì)于常規(guī)AEO2產(chǎn)品，隨著各組分EO加合度的增大，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈拋物線式下降，脂肪醇和高EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；窄分布AEO2產(chǎn)品的組分中，游離脂肪醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈泊松分布［16］，平均EO加合度附近的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)，而高EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則很少。AEO1.85產(chǎn)品EO分布曲線圖類似圖3，不再贅述。

3 結(jié)論

對(duì)于低EO加合度的AEO產(chǎn)品，分子量的分布直接決定了下游衍生產(chǎn)品的性能。窄分布AEO氣相色譜圖中C12（EO）7的峰面積很小，基本看不到C14（EO）7的峰；窄分布AEO組分中的游離脂肪醇含量明顯低于常規(guī)AEO，隨著各組分EO加合度的增加，常規(guī)AEO各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈拋物線式下降，窄分布AEO各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈泊松分布。AEO2中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于AEO1.85；窄分布AEO中EO加合度為1～4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于常規(guī)AEO產(chǎn)品，而EO加合度大于4的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于常規(guī)AEO，表現(xiàn)出明顯的窄分布特點(diǎn)。