弱相互作用調(diào)控表面活性劑自組裝（Ⅲ）
——響應(yīng)性表面活性劑

于 洋，鄭利強(qiáng)，孫繼超

（山東大學(xué) 膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100）

表面活性劑是一種兩親分子，分子中一部分具有親水性質(zhì)，另一部分具有親油性質(zhì)。當(dāng)表面活性劑溶于水中時(shí)，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在一定濃度下可以以極性基團(tuán)（親水部分）朝向水、非極性基團(tuán)（親油部分）遠(yuǎn)離水的方式聚集，從而形成多種不同結(jié)構(gòu)、形狀和大小的有序分子聚集體，比如膠束、囊泡、微乳液、液晶和凝膠等“軟物質(zhì)”組裝體［1,2］。表面活性劑被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)，用于制備各種納米、微米尺度的自組裝結(jié)構(gòu)材料。表面活性劑的加入可以影響溶解度、形貌、生物、物理以及光電性能，從而起到穩(wěn)定界面和調(diào)控納米材料結(jié)構(gòu)的作用。

1 響應(yīng)性表面活性劑

二十世紀(jì)末以來，各類新型表面活性劑的合成與性能均有不斷報(bào)道，其中備受關(guān)注的一類是響應(yīng)性表面活性劑。響應(yīng)性表面活性劑是指外界環(huán)境（比如溫度、pH、光、電場等）發(fā)生微小變化時(shí)，表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)（比如結(jié)構(gòu)、表面張力以及組裝形式）能夠發(fā)生明顯變化的一類表面活性劑［3］。通過外界刺激來調(diào)控兩親分子的自組裝無論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都具有重要意義。

2 響應(yīng)性表面活性劑的分類

2.1 pH響應(yīng)性表面活性劑

在各種外部刺激中，pH刺激是通過質(zhì)子擾動(dòng)對(duì)體系進(jìn)行調(diào)控是的一種簡便易行的方法，也是目前報(bào)道的較多的一類方法。pH的改變一般會(huì)影響表面活性劑分子的溶解度和結(jié)構(gòu)［4］，從而影響其組裝形式，在新應(yīng)用方面具有潛在的優(yōu)勢［5］。一般有兩種方式可用于構(gòu)筑pH響應(yīng)性表面活性劑：一是在分子中引入可電離的基團(tuán)，比如胺基和羧基；二是引入活性可斷裂的鍵，比如席夫堿鍵和腙鍵。當(dāng)pH值發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起可電離基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化，或者是引起共價(jià)鍵的形成或斷裂，從而對(duì)自組裝中存在的靜電相互作用、氫鍵、親疏水作用等產(chǎn)生顯著影響，從而實(shí)現(xiàn)了自組裝材料形貌與功能的動(dòng)態(tài)調(diào)控［6］。

蠕蟲狀膠束具有冗長和高度靈活性的特點(diǎn)，從而可以相互纏繞形成具有顯著黏彈性的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這些特性使蠕蟲狀膠束應(yīng)用非常廣泛，因此利用pH響應(yīng)性表面活性劑控制體系的黏彈性具有很好的應(yīng)用前景。例如，馮玉軍課題組報(bào)道了pH響應(yīng)性蠕蟲狀膠束體系［7］（圖1）和pH誘導(dǎo)的膠束-蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變體系［8］（圖2）?？梢酝ㄟ^酸堿對(duì)膠體聚集體體系的結(jié)構(gòu)和黏度進(jìn)行調(diào)控。對(duì)于這些體系，pH值的微小變化就會(huì)引起體系性能（比如黏度、增溶能力和穩(wěn)定性等）的急劇變化。另外，氨基酸衍生的表面活性劑體系屬于非常典型的第一類pH響應(yīng)性表面活性劑。氨基酸通常具有一定的pK值，對(duì)應(yīng)于COO-的質(zhì)子化以及NH+a3的去質(zhì)子化，pH值對(duì)氨基酸分子的存在形式具有很大的影響。溶液pH的不同，氨基酸可分別以陰離子、陽離子和兩性離子的形式存在，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的聚集體形式。Patra等［9］報(bào)道了一種組氨酸衍生的表面活性劑N-（4-正辛氧基苯甲?；?組氨酸鈉鹽（SOBH），可以在pH=8時(shí)組裝成直徑為30～200 nm的囊泡。當(dāng)pH增加到12時(shí)，囊泡的直徑也相應(yīng)增加。

另外一類是含有活性可斷裂鍵的表面活性劑，其中亞胺鍵是一類比較典型的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。Wang等［10］報(bào)道了許多新穎的基于亞胺鍵構(gòu)筑的H-型兩親分子，其中亞胺鍵用于連接兩個(gè)Bola型的兩親分子（圖3），H-型兩親分子自組裝可形成膠束，當(dāng)pH從堿性調(diào)至弱酸性時(shí)，亞胺鍵發(fā)生水解，從而導(dǎo)致兩親分子的解離以及不同聚集體形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

2.2 光響應(yīng)性表面活性劑

光被認(rèn)為是一種最重要也是最方便的刺激。光輻射具有很多優(yōu)勢，首先，光是一種溫和非侵入性的刺激；其次，光可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制以及精準(zhǔn)定位的功能；第三，光可以作為一種可控的開關(guān)，具有很好的強(qiáng)度和波長；第四，在很多情況下，光還可以作為一種能量輸入以及信息媒介，比如光引發(fā)的一些生物過程像光合作用等。因此，對(duì)于調(diào)節(jié)兩親分子自組裝來說，光是一種理想的刺激，尤其是可以實(shí)現(xiàn)原位動(dòng)態(tài)調(diào)控［11］。用于調(diào)控組裝形式的開關(guān)主要包括兩大類：一類是熱穩(wěn)定的，可用不同波長的光使其在不同形式間轉(zhuǎn)換；另一類是需要連續(xù)光照使其在光照下產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的不穩(wěn)定形式。賦予有序聚集體光響應(yīng)性在許多新興領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用，比如分子機(jī)器，光響應(yīng)超分子聚合物，超分子液晶，光誘導(dǎo)電子傳遞和能量傳遞等方面［12,13］。

Shinkai等［14］在1982年首次提出光響應(yīng)性表面活性劑，指出帶有偶氮苯頭基的表面活性劑的光致異構(gòu)化會(huì)影響其聚集。偶氮苯表面活性劑隨入射波長的不同可以實(shí)現(xiàn)順反異構(gòu)的變化。偶氮苯的反式結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定的平面狀異構(gòu)體，經(jīng)360 nm波長的光照射后會(huì)轉(zhuǎn)化為彎曲的更傾向親水的順式結(jié)構(gòu)，并且在460 nm光照下又會(huì)返回到反式結(jié)構(gòu)。自此，許多科學(xué)家都致力于光誘導(dǎo)聚集體相轉(zhuǎn)變的研究。Ketner等［15］報(bào)道了一種光流變流體，該液體由陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及光反應(yīng)有機(jī)衍生物反式鄰甲氧基肉桂酸（OMCA）組成（圖4），在光照條件下體系中的蠕蟲狀膠束的長度會(huì)變短，從而導(dǎo)致體系流變學(xué)特性的差異。此外，螺吡喃改性的表面活性劑也相繼報(bào)道出來，人們?cè)谶@方面開展了許多工作，諸如對(duì)膠束形態(tài)和潤濕性的調(diào)控，以及制備Langmuir-Blodgett （LB）膜等。螺吡喃在紫外照射下可實(shí)現(xiàn)在能量穩(wěn)定型、非離子型疏水型和兩性離子型三聚氰胺型之間的轉(zhuǎn)換［16,17］。2010年，Sakai等［17］報(bào)道了一例螺吡喃修飾的表面活性劑的自組裝，并探究了光照異構(gòu)化對(duì)吸附層原位形態(tài)變化的影響（圖5）。結(jié)果表明，與兩性離子形式部花青式（merocyanine，MC）相比，疏水性更強(qiáng)的斯皮羅（spiro，SP）形式具有更大的吸附量，該課題組認(rèn)為即使該表面活性劑吸附在二氧化硅上，仍然有可能發(fā)生光致異構(gòu)化，而且由于該表面活性劑具有自發(fā)吸附性能，可以在水介質(zhì)中制作光敏智能涂層。

另外一類是借助主-客體相互作用，通過使用一種含有偶氮苯的表面活性劑，利用其光致異構(gòu)化的特點(diǎn)來控制偶氮苯表面活性劑與環(huán)糊精分子之間的主客體相互作用，從而調(diào)節(jié)分子的兩親性［18,19］。Wang等［20］報(bào)道了基于主客體相互作用的光響應(yīng)性偶氮苯類表面活性劑與環(huán)糊精（α-CD）的組裝與解組裝（圖6（見下頁））。偶氮苯分子可以在其水溶液中形成囊泡結(jié)構(gòu)，α-CD分子可以和反式偶氮苯通過主客體相互作用結(jié)合，從而增強(qiáng)其水溶性，并破壞囊泡結(jié)構(gòu)。但是經(jīng)過紫外光照射后偶氮苯變?yōu)轫樖剑?CD分子不能與其結(jié)合實(shí)現(xiàn)解組裝。這個(gè)過程是可逆的，再次經(jīng)過可見光照射偶氮苯分子可以恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)光控的組裝與解組裝過程。

2.3 CO2響應(yīng)性表面活性劑

雖然pH作為調(diào)節(jié)表面活性劑自組裝的觸發(fā)器已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但仍存在一些不足。例如酸堿用量必須按照化學(xué)用量來使用，這樣就會(huì)導(dǎo)致在每一次循環(huán)中都會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。pH控制可以通過CO2來實(shí)現(xiàn)。CO2是一種“綠色”的觸發(fā)器：不會(huì)在體系中積累，因?yàn)楹苋菀准尤牒鸵瞥?；以一種溫和的方式對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)控；通過調(diào)節(jié)氣體流量可以比較方便地調(diào)節(jié)刺激強(qiáng)度；不會(huì)對(duì)生物組織和細(xì)胞物質(zhì)造成損害。CO2響應(yīng)性材料在乳膠、凝膠、CO2捕獲和監(jiān)測以及藥物輸送等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景［21］。由于易于控制、溫和和可逆的特點(diǎn)，CO2可能提供了一個(gè)精確控制組裝體尺寸和大小的方法。 CO2可與胺、脒、胍、羧酸等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改變其親水性和電荷。例如，在水溶液中，CO2可以與伯胺結(jié)合形成氨基甲酸銨鹽，與烷基胺衍生物結(jié)合生成碳酸氫鹽。在水中當(dāng)有CO2存在時(shí)，CO2響應(yīng)性基團(tuán)可以由中性轉(zhuǎn)變成離子型。反應(yīng)具有可逆性，因?yàn)镃O2的移除可以通過惰性氣體鼓泡（氬氣或氮?dú)猓┖图訜岬男问?，因?CO2響應(yīng)性具有可逆性，可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)。

George等［22］做出了 CO2響應(yīng)體系的開創(chuàng)性工作，在這些體系中（圖7），長鏈烷基胺可以與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨鹽類表面活性劑，當(dāng)通入氮?dú)狻?、空氣或輕微加熱時(shí)， CO2從溶液中移除，使響應(yīng)性具有便于調(diào)控的可逆性。

Zhang等［23］報(bào)道了一類CO2響應(yīng)的表面活性劑，可以利用CO2和空氣調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)蠕蟲狀膠束和球形膠束的轉(zhuǎn)變。如圖8所示，初始的100 mmol/L N-erucamidopropyl-N，N-dimethylamine （UC22AMPM）水溶液是低黏度的濁液，但是當(dāng)持續(xù)通入1 min CO2氣流時(shí)（室溫下流速為0.1 L/min），轉(zhuǎn)變成為透明的黏彈性“凝膠”，當(dāng)通入空氣排除CO2以后又恢復(fù)到初始狀態(tài)。

Yan等［24］合成了一系列CO2響應(yīng)的兩親分子，利用CO2刺激來調(diào)控聚集體的尺寸以及形貌（圖9），這一過程有助于理解兩親分子在水溶液中的自組裝時(shí)所發(fā)生的刺激-響應(yīng)的動(dòng)態(tài)重塑過程。

2.4 磁響應(yīng)性表面活性劑

目前報(bào)道的磁響應(yīng)性表面活性劑已有很多類型［25］，Brown等［26］首次報(bào)道了含有磁活性金屬絡(luò)合離子離子液體表面活性劑1-甲基-3癸基咪唑四氯化鐵（C10mimFe），即使在稀溶液狀態(tài)也仍然具有磁響應(yīng)性。在空氣-水界面上，無外加磁場的情況下，磁響應(yīng)表面活性劑比對(duì)應(yīng)的磁惰性表面活性劑在降低表面張力方面更為有效。在順磁性表面活性劑的溶液上方放置一個(gè)磁體（0.4 T），會(huì)使表面張力進(jìn)一步降低，表現(xiàn)出雙功能性。之后f區(qū)金屬元素也被用作磁性反離子，使得磁化率進(jìn)一步增加，具有更明顯的磁響應(yīng)性。

磁納米顆?？捎糜谥苽浞€(wěn)定的Pickering乳液［27］，磁響應(yīng)性表面活性劑也可用于制備磁響應(yīng)乳液?；?-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）的磁響應(yīng)性表面活性劑可用于制備磁性微乳液，可以產(chǎn)生超順磁性的磁性行為［28］，由于表面活性劑分子在水-油界面的割裂作用，只能觀測到表面各向異性。在這些新體系中，通過與疏水性添加劑的結(jié)合，利用其增溶作用實(shí)現(xiàn)了原位調(diào)控。此外，利用磁響應(yīng)性表面活性劑可以在磁場中控制DNA鏈和其他生物分子及其在溶劑中的運(yùn)動(dòng)［26］，這種控制在生物技術(shù)中具有非常重要的應(yīng)用，例如轉(zhuǎn)染和基因抑制調(diào)控等。

2.5 氧化還原響應(yīng)性表面活性劑

含有氧化還原響應(yīng)基團(tuán)（比如二茂鐵、紫羅堿、N-烷基化煙酰胺）的兩親分子的親疏水平衡可以通過控制表面活性劑分子上的正電荷量來調(diào)控［29］。1980年，Baumgartner等［30］報(bào)道了第1例含有氧化還原響應(yīng)基團(tuán)的兩親分子。這些基于吡啶離子的化合物難溶于水。然而，超聲處理后能夠形成直徑達(dá)60 nm的囊泡，并且可以增溶疏水性染料分子。作者推斷發(fā)生此現(xiàn)象的原因是：電子和質(zhì)子可以從水相通過具有氧化還原活性的表面轉(zhuǎn)移到膜的疏水部分。含二茂鐵的表面活性劑分子氧化態(tài)與還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變會(huì)使表面活性劑所帶電荷以及兩親性發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。末端的二茂鐵基團(tuán)是電中性的，在水中微溶。當(dāng)被氧化時(shí)可以形成親水的陽離子型鐵鎓離子（圖10）［31］，從而使聚集體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

1985年，Saji等［32］首次報(bào)道了基于二茂鐵的表面活性劑，借助電子轉(zhuǎn)移可以調(diào)控臨界膠束濃度以及膠束化行為。借助光譜研究，發(fā)現(xiàn)膠束通過氧化可以破裂為單體，然后又可以通過還原過程重建。九十年代末發(fā)現(xiàn)含有二茂鐵的氧化還原響應(yīng)性表面活性劑分子可以可逆的調(diào)控溶液的表面張力［31］。表面活性劑濃度低于10 mmol/L，將二茂鐵基團(tuán)氧化，可以使表面張力升高了23 mN/m。表面張力升高主要有兩個(gè)原因：一是用來驅(qū)動(dòng)吸附的疏水性作用下降，二是靜電作用力的變化。氧化態(tài)的變化導(dǎo)致了聚集體微觀結(jié)構(gòu)的變化。Liu等［16］發(fā)表了一篇清晰全面的綜述，總結(jié)了2009年以前的關(guān)于氧化還原響應(yīng)性表面活性劑的詳細(xì)工作（圖11）。詳細(xì)介紹了電化學(xué)控制的自組裝、界面性質(zhì)以及氧化還原性表面活性劑與DNA（脂質(zhì)體）的相互作用。

之后人們又開發(fā)了一類新的氧化還原響應(yīng)性表面活性劑。2008年，Zhang等［33］報(bào)道了一類帶有多金屬氧酸鹽頭基的表面活性劑。多金屬氧酸鹽在水中通常以陰離子形式存在，包括過渡金屬含氧陰離子，通過與公用氧原子連接在一起形成陰離子簇。Landsmann等［34］報(bào)道了具有催化活性的多金屬氧酸鹽（POM）頭基表面活性劑，新型釕基POM表面活性劑（圖12）表現(xiàn)出可逆的氧化還原響應(yīng)，而且，電化學(xué)活性將釕金屬中心在高自旋的d5和d6之間相互轉(zhuǎn)換。未來的研究發(fā)展方向主要集中在向兩親性聚合物拓展，并且借助無機(jī)構(gòu)筑基元來合成智能材料。

2.6 溫度響應(yīng)性表面活性劑

溫度對(duì)表面活性劑的溶解度有很大的影響，可以實(shí)現(xiàn)不同聚集體之間的轉(zhuǎn)變。對(duì)于自組裝調(diào)控來說，溫度是一種很好的方式：不需要添加劑；易于控制；在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。對(duì)于探究單個(gè)表面活性劑在聚集轉(zhuǎn)變過程中的各個(gè)階段，溫度敏感型系統(tǒng)非常方便，因?yàn)檫@個(gè)轉(zhuǎn)變可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)并且在測量期間可以在任何需要的步驟停止。對(duì)于大多數(shù)非離子型表面活性劑，在水溶液中的溶解機(jī)制主要是依靠親水頭基（通常是環(huán)氧乙烷EO鏈）與水分子之間的氫鍵相互作用。溫度升高會(huì)加劇分子的熱運(yùn)動(dòng)，削弱或破壞氫鍵，因此透明的水溶液在一定溫度以上會(huì)變得渾濁，這是由于環(huán)氧乙烷單元脫水引起的［35］。這個(gè)溫度被稱為“濁點(diǎn)溫度”，該溫度主要取決于EO鏈的長度，尺寸以及疏水鏈的結(jié)構(gòu)［36］。相反，對(duì)于離子型表面活性劑，溶解度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到一個(gè)臨界值（通常稱為Kraft點(diǎn)），溶解度會(huì)急劇增加，所以在離子型表面活性劑體系中，聚集體的尺寸通常隨著溫度的升高而減小。

在大多數(shù)囊泡體系中，聚集體通常隨著溫度的升高由囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束［37］。但是也有例外，Yin等［38］報(bào)道過一系列陽離子/陰離子表面活性劑體系，他們觀察到加熱誘導(dǎo)膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?。推測這是在陰陽離子表面活性劑體系中的一種普遍現(xiàn)象，分子之間存在非常強(qiáng)的相互作用以及膠束聚集量比較大。Dong等［39］報(bào)道了一系列溫度響應(yīng)性的水溶液三相體系，在這些體系中，當(dāng)溫度降低時(shí)，三相中的一相被壓縮從而形成兩相溶液；當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑頭基脫水以及體系熵增加，層狀相逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束。

當(dāng)樣品被加熱時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加快，氫鍵會(huì)被削弱，會(huì)調(diào)整非共價(jià)相互作用之間的平衡，從而引起表面活性劑分子的重排以及微觀結(jié)構(gòu)的改變。當(dāng)樣品恢復(fù)到初始溫度時(shí)，氫鍵又會(huì)重建從而又恢復(fù)到初始的微觀結(jié)構(gòu)。Song等［40］報(bào)道過二甲基丙烯胺氧化物（CnDMAO）和石膽酸（LCA）混合物體系通過溫度誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了螺旋狀纖維和囊泡之間的轉(zhuǎn)變（圖13），在這個(gè)體系中溫度變化引起了氫鍵的破壞和重建，從而導(dǎo)致了聚集體結(jié)構(gòu)的變化。

3 結(jié)束語

自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及聚集體之間的轉(zhuǎn)變是近年來的研究熱點(diǎn)。這些可以對(duì)外界刺激（比如光、溫度、pH、CO2、磁等）做出響應(yīng)的智能系統(tǒng)在許多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，比如改變潤濕性，將光、熱、磁等信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)、生物化學(xué)或者物理化學(xué)信號(hào)。響應(yīng)性表面活性劑在納米技術(shù)、生物工程和材料科學(xué)等廣泛領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。