單體與雙子型咪唑啉類表面活性劑的表面性能研究

王汐璆，莊文昌，張?jiān)浦?，陳思琳，羅新澤

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221018；2.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆伊犁835000）

咪唑啉類表面活性劑的結(jié)構(gòu)是一個(gè)含氮五元雜環(huán)，雜環(huán)上與氮原子成鍵的是具有不同活性基團(tuán)的親水支鏈和含有不同碳鏈的烷基憎水支鏈[1]。該類表面活性劑分子中同時(shí)含陰、陽離子兩種離子基，是一種典型的兩性表面活性劑[2-5]。將兩個(gè)或兩個(gè)以上的表面活性劑單體，在親水端基或其附近連接起來，就構(gòu)成了雙子型表面活性劑，也被稱為Gemini 表面活性劑[6]。

相較于傳統(tǒng)表面活性劑，咪唑啉類表面活性劑具有優(yōu)異的緩蝕性能；相比于單體型的咪唑啉表面活性劑，Gemini 型表面活性劑通常具有更高的表面活性，還具有較好的乳化性、除蠟性和生物降解性，并被用于材料制備領(lǐng)域。本文合成了一系列不同碳鏈長度的單雙體咪唑啉表面活性劑，通過對其表面張力、臨界膠束濃度、乳化性進(jìn)行對比，探究了分子結(jié)構(gòu)對該類表面活性劑性能的影響。

1 單體與雙子型咪唑啉類表面活性劑的合成

在三頸燒瓶中加入脂肪酸和二乙烯三胺，脂肪酸和二乙烯三胺的摩爾比為1∶1.2，加入二甲苯、鋅粉，于100℃～120℃下緩慢滴加二乙烯三胺，反應(yīng)2 h。升溫至180℃～200℃，反應(yīng)8 h，期間裝上分水器，待沒有水蒸出時(shí)取下分水器。在100℃～120℃下減壓蒸餾，蒸出多余的溶劑，得到黃色油狀產(chǎn)物。共合成了四種單體咪唑啉表面活性劑：LM 表示月桂酸基單體咪唑啉表面活性劑，MM 表示肉豆蔻酸基單體咪唑啉表面活性劑，PM 表示棕櫚酸基單體咪唑啉表面活性劑，SM 表示硬脂酸基單體咪唑啉表面活性劑。

Gemini 型結(jié)構(gòu)的制備步驟如下：得到單體產(chǎn)物后，于80℃～90℃下加入與中間體等摩爾量的碳酸二甲酯，反應(yīng)5～6 h；加入1，3-二溴丙烷，反應(yīng)5～6 h，得到紅棕色粘稠液體。加入丙酮，趁熱抽濾，抽出鋅粉。將濾液靜置，等待結(jié)晶，有固體沉淀析出時(shí)再次抽濾，產(chǎn)物為土黃色固體。四種Gemini 型咪唑啉表面活性劑分別表示為LG（月桂酸基雙子咪唑啉表面活性劑），MG（肉豆蔻酸基雙子咪唑啉表面活性劑），PG（棕櫚酸基雙子咪唑啉表面活性劑）和SG（硬脂酸基雙子咪唑啉表面活性劑）。合成路線如圖1 所示。

圖1 單體與雙子型咪唑啉表面活性劑的合成路線

2 結(jié)構(gòu)與表征

用傅立葉變換紅外光譜儀對合成的單體型咪唑啉表面活性劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖2。根據(jù)合成的產(chǎn)物紅

外譜圖可以看出，四種產(chǎn)物在1 559.97 cm-1、1 555.65 cm-1、1 556.41 cm-1、1 557.89 cm-1處 分 別 為 咪 唑 啉 環(huán)C=N 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 639.79 cm-1、1 638.38 cm-1、1 641 cm-1、1 641.77 cm-1處為酰胺的C=O 的伸縮振動(dòng)峰，2 921.50 cm-1、2 916.60 cm-1、2 918.77 cm-1、2 918.68 cm-1處分別為-CH2-的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 467.72 cm-1、1 468.04 cm-1、1 467.78 cm-1、1 465.67 cm-1處有較強(qiáng)峰，為咪唑啉環(huán)特征吸收峰。

圖2 單體型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖

圖3 為四種Gemini 型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖。從圖中可以看出，四種產(chǎn)物在3 284.78 cm-1、3 280.63 cm-1、3 286.28 cm-1、3 303.42 cm-1處的峰分別為-O-H-的伸縮振動(dòng)峰，2 920.69 cm-1、2 919.59 cm-1、2 918.69 cm-1、2 973.60 cm-1處分別為-CH2-伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 647.68 cm-1、1 645.51 cm-1、1 642.73 cm-1、1 647.90 cm-1處分別是C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，是咪唑啉環(huán)的特征吸收峰；1 542.71 cm-1、1 539.52 cm-1、1 538.81 cm-1、1 546.20 cm-1處分別是-NH2- 變形振動(dòng)吸收峰，表明有伯胺-N-H- 鍵存在；1 465.80 cm-1、14 66.59 cm-1、1 464.45 cm-1、1 467.93 cm-1為-CH3，-CH2-中的-C-H-彎曲振動(dòng) 中 等 強(qiáng) 度 振 動(dòng) 峰；721.34 cm-1、721.67 cm-1、720.84 cm-1、722.60 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰為長鏈烷基中-C-H-鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰。紅外光譜測試結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符。

圖3 四種雙子型咪唑啉表面活性劑的紅外譜圖

3 表面性質(zhì)測定

3.1 表面張力

分別配制濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L 的雙子和單體型咪唑啉表面活性劑溶液，使用全自動(dòng)表面張力儀測其表面張力γ，并作γ-lg c 曲線。

圖4 單體型（左）和雙子型（右）咪唑啉類表面活性劑溶液的表面張力曲線圖

圖5 相同疏水碳鏈長度的單體與雙子表面活性劑溶液的表面張力曲線圖

從圖4 可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度c ＞CMC（臨界膠束濃度，即表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度）時(shí)，隨著濃度的繼續(xù)增加，溶液表面張力趨于平穩(wěn)，不再發(fā)生明顯的降低。對于單體或雙子型表面活性劑濃度相同時(shí)，月桂酸基表面活性劑降低水表面張力能力最強(qiáng)，肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸基依次次之，這說明疏水碳鏈越短，其表面活性越強(qiáng)。

圖5 為具有相同疏水碳鏈的單體與雙子型表面活性劑表面活性的對比圖，從圖中可以看出，相同濃度下雙子型表面活性劑的表面活性明顯高于單體型。個(gè)別表面活性劑濃度c ＞CMC 時(shí)，表面張力仍明顯下降，可能是體相中反離子活度的迅速增加和表面活性劑在界面上持續(xù)填充所致[7]。

3.2 臨界膠束濃度與表面活性參數(shù)

衡量表面活性劑的表面活性的評價(jià)參數(shù)有降低表面張力的效率pc20和表面壓πCMC。以此進(jìn)一步對單體與雙子型咪唑啉類表面活性劑的表面性能進(jìn)行評估，計(jì)算其臨界膠束濃度，比較其降低表面張力的效率。

離子型表面活性劑在溶液表面的飽和吸附量Γmax遵循Gibbs

式中，R 是摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J· mol-1·K-1；T是熱力學(xué)溫度（K）；c 是表面活性劑的濃度（mol/L-1）；γ是表面活性劑溶液的表面張力（mN/n）；n 為常數(shù)，對應(yīng)本文的表面活性劑，n 取值為3[9]。表面活性劑的極限占有面積Amin和πCMC表面壓由下式計(jì)算：

式中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)；Γmax是飽和吸附量（mol/m2）；γ0是25℃時(shí)純水的表面張力（mN/n）；γCMC

為溶液最低表面張力（mN/n）。降低表面張力的效率pc20按下式計(jì)算[10]：

根據(jù)式（1）～（4），8 種表面活性劑的表面活性參數(shù)列于表1 中。

表1 單體與雙子型表面活性劑的表面活性參數(shù)

根據(jù)表1，單體和雙子型咪唑啉表面活性劑的臨界膠束濃度CMC 隨著疏水碳鏈長度的增加而減小，說明隨著疏水碳鏈長度的增加，表面活性劑的膠束化能力提高。而當(dāng)疏水碳鏈長度增加到18 個(gè)碳原子時(shí)，CMC 又略有上升。同等疏水碳鏈長度的單體與雙子型咪唑啉表面活性劑相比，雙子型的CMC 明顯低于單體型，說明雙子型表面活性劑的膠束化能力較高。

表面活性劑的表面活性源于其分子的兩親結(jié)構(gòu)，親水基團(tuán)使表面活性劑分子有進(jìn)入水中的趨勢，而憎水基團(tuán)則竭力阻止其在水中溶解，而使其從水的內(nèi)部向外遷移，使表面活性劑分子有逃逸出水相的傾向。這兩種傾向平衡的結(jié)果使得表面活性劑在水表富集，親水基伸向水中，憎水基朝向空氣，其結(jié)果是水表面好像被一層非極性的碳?xì)滏溗采w，從而導(dǎo)致水的表面張力下降。對于單體型表面活性劑，疏水碳鏈長度增加，CMC 和Γmax值逐漸減小，pc20值逐漸增大，表現(xiàn)出較高的表面活性；同等疏水碳鏈長度，雙子型結(jié)構(gòu)降低表面張力的效率pc20要優(yōu)于單體型表面活性劑；但是對于Gimini 型表面活性劑，兩條較長的疏水鏈?zhǔn)沟肎emini 表面活性劑疏水基與空氣間的親和作用增大，降低了聯(lián)接基團(tuán)的限制作用，Gemini 表面活性劑以彎曲狀吸附在界面或表面上，從而導(dǎo)致疏水碳鏈長度增加，雙子型表面活性劑的pc20值反而有所減小。

圖6 疏水碳鏈長度對乳化能力的影響

3.3 乳化性

用分水法測定了單體與雙子型不同碳鏈長度咪唑啉表面活性劑的乳化性能。各取乙酸乙酯10 mL 與乙醇10 mL，將其混合，取20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的表面活性劑，和上述混合溶液混合置于100 mL 具塞量筒中，蓋緊蓋子并劇烈振蕩10 次，靜置5 s 后開始計(jì)時(shí)，記錄分出10 mL 水的時(shí)間，重復(fù)三次，取平均值。用分水時(shí)間（s）來表示乳化能力，分水時(shí)間越長，表面活性劑使兩相結(jié)合的能力越強(qiáng)，代表乳化能力越好。

圖6 為疏水碳鏈長度對表面活性劑乳化能力的影響。由圖中可以看出，無論是單體還是雙子型咪唑啉表面活性劑，其乳化能力均隨著飽和脂肪酸碳鏈長度的增加而降低；當(dāng)飽和脂肪酸碳鏈長度增加到18 碳時(shí)，乳化能力又略有提高；同等疏水碳鏈長度，雙子型表面活性劑的乳化能力優(yōu)于單體型。

4 結(jié)論

（1）以月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二乙烯三胺為原料，可合成一系列疏水碳鏈長度不同的單體型咪唑啉類表面活性劑；通過季銨化和取代反應(yīng)，可生成一系列疏水碳鏈長度不同的雙子型咪唑啉類表面活性劑。

（2）單體型和雙子型咪唑啉表面活性劑都能夠降低水的表面張力；雙子型表面活性劑的表面活性優(yōu)于單體型；隨疏水碳鏈的增加，單體型降低表面張力的效率有所增加，而雙子型結(jié)構(gòu)正好相反。

（3）兩種結(jié)構(gòu)的表面活性劑的乳化能力均隨疏水碳鏈長度的增加而降低；雙子型咪唑啉表面活性劑的乳化能力優(yōu)于同等碳鏈長度的單體型表面活性劑。