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    殺蟲(chóng)劑Oxazosulfyl 合成方法綜述

    2019-03-27 13:29:08許新華
    安徽化工 2019年6期
    關(guān)鍵詞:硫基?;?/a>吡啶

    許新華

    (寧波浙鐵江寧化工有限公司,浙江寧波315207)

    Oxazosulfyl 是日本住友化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的新型殺蟲(chóng)劑,開(kāi)發(fā)代號(hào)S-1587,商品名為ALLESTM。該品種是含乙磺?;拎そY(jié)構(gòu)的新型苯并噁唑類殺蟲(chóng)劑,主要應(yīng)用于防控水稻病蟲(chóng)害,是住友化學(xué)株式會(huì)社研發(fā)管道新農(nóng)化項(xiàng)目B2020 的產(chǎn)品之一。該項(xiàng)目有望2020 年面世,具有接近9 億美元的市場(chǎng)價(jià)值潛力。

    1 Oxazosulfyl 的基本性質(zhì)

    Oxazosulfyl 分子式:C15H11F3N2O9S2,相對(duì)分子質(zhì)量:420.38,CAS 號(hào):1616678-32-0,化學(xué)名稱:2-[3- (乙基磺?;? -2-吡啶基]-5-[ (三氟甲基) 磺?;鵠苯并噁唑,英文名:{2-[3- (ethylsulfonyl) -2-pyridinyl]-5-[ (trifluoromethyl) sulfonyl]benzoxazole}[2,4]。屬于苯并噁唑類殺蟲(chóng)劑,分子中含有磺酰基吡啶片段[1,5]。首次的專利申請(qǐng)是日本住友化學(xué)株式會(huì)社在2013-12-26 日申請(qǐng)的[8],專利號(hào)是WO2014104407AI,目前暫沒(méi)有中國(guó)專利。

    Oxazosulfyl 化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1。

    2 工藝路線

    文獻(xiàn)報(bào)道Oxazosulfyl 的合成路線[6-16]主要有以下三種:

    路線1:以3-乙硫基吡啶-2-甲酸為原料,直接與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng),得到酰胺中間體,該中間體在DMEAD 和三苯基膦作用下環(huán)合,得到苯并噁唑環(huán),再經(jīng)過(guò)兩步氧化,得到目標(biāo)產(chǎn)物,見(jiàn)圖2。

    圖2 路線1

    路線2:以3-乙磺?;拎?2-甲酸為原料,經(jīng)過(guò)氯化亞砜氯化得到其酰氯中間體,然后與中間體2-氨基-4-三氟甲磺?;椒吁;磻?yīng)獲得?;a(chǎn)物,再在對(duì)甲苯磺酸的作用下環(huán)合,得到目標(biāo)產(chǎn)物,見(jiàn)圖3。

    圖3 路線2

    圖4 路線3

    圖5 中間體2-氨基-4-三氟甲硫基/三氟甲磺?;椒拥暮铣?/p>

    圖6 中間體3-乙硫基/乙磺?;拎?2-甲酸的合成

    路線3:以3-氯吡啶-2-甲醛為原料,經(jīng)乙磺酰基化反應(yīng)得到3-乙磺?;拎?2-甲醛中間體,再與2-氨基-4-三氟甲磺?;椒又虚g體直接環(huán)合得到目標(biāo)產(chǎn)物,見(jiàn)圖4。

    由于路線3 中3-氯吡啶-2-甲醛原料價(jià)格貴,不易獲得且較難合成,并且環(huán)合條件苛刻,污染較嚴(yán)重,因而更傾向于路線1 和路線2,雖然步驟較多,但原料簡(jiǎn)單易得,整個(gè)反應(yīng)也便于操作,收率較高,其中路線1 和路線2 涉及到的關(guān)鍵中間體的合成路線如圖5、圖6。

    3 合成方法

    3.1 中間體2-氨基-4-三氟甲磺酰基苯酚的合成

    將4-三氟甲硫基苯酚10.0 g、鎢酸鈉0.86 g、35% 過(guò)氧化氫水溶液4.99 g 混合物升溫到70℃攪拌30 min;之后補(bǔ)加35% 過(guò)氧化氫水溶液5.0 g,升溫到80℃反應(yīng)1 h;繼續(xù)補(bǔ)加35% 過(guò)氧化氫水溶液2.0 g,在80℃下反應(yīng)3 h;最后再補(bǔ)加35% 過(guò)氧化氫水溶液1.0 g,繼續(xù)80℃下反應(yīng)3 h。冷卻到室溫,加入亞硫酸鈉水溶液,析出固體并過(guò)濾。固體在減壓干燥下得到4-三氟甲磺?;椒?0.81 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 7.95-7.91 (2H, m) , 7.08-7.04 (2H,m) ,6.31 (1H,s) .

    將4-三氟甲磺?;椒?.0 g 溶于20 mL 醋酸溶液中,升溫到50℃,在50℃下緩慢滴加65% 的硝酸1.9 mL,保溫反應(yīng)9 h,再升溫到60℃反應(yīng)2 h。然后在60℃左右緩慢滴加65% 硝酸1.26 mL,保持60℃反應(yīng)1 h,再升溫到70℃反應(yīng)8 h。冷卻到室溫,緩慢向體系中加入冰水,析出固體,過(guò)濾收集固體。用水淋洗固體,減壓干燥,得到2-硝基-4-三氟甲磺?;椒?.98 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 11.22 (1H, s) , 8.85 (1H, d) , 8.18 (1H,dd) ,7.47 (1H,d) .

    將2-硝基-4-三氟甲磺酰基苯酚4.5g、5% 的Pd/C 1.37 g、醋酸0.05 mL 溶于45.6 mL 的乙醇溶劑中,在氫氣條件下,加熱到40℃反應(yīng)9 h。反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫,過(guò)濾收集濾液。濾液減壓蒸除溶劑后,用甲苯溶劑洗滌固體,固體干燥后得到2-氨基-4-三氟甲磺?;椒?.78 g。

    1H-NMR (DMSO-d6) δ:11.11 (1H,brs) ,7.25-7.14 (2H,m) ,6.98-6.93 (1H,m) ,5.38 (2H,brs) .

    3.2 中間體3-乙磺?;拎?2-甲酸的合成

    將3-氯-2-氰基吡啶1.39 g、乙硫醇0.9 mL 溶于10 mL DMF 溶劑中,用冰水浴冷卻,然后緩慢加入60% 的氫化鈉0.52 g,恢復(fù)到室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束,加入水猝滅反應(yīng),用乙酸乙酯萃取混合物。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓濃縮后柱層析得到3-乙硫基-2-氰基吡啶1.52 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ:8.49 (1H,dd) ,7.75 (1H,dd) ,7.43 (1H,dd) ,3.06 (2H,q) ,1.38 (3H,t) .

    將15 mL 濃硫酸和5 mL 水混合,然后加入3-乙硫基-2-氰基吡啶1.4 g,混合物升溫到130℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫,加入KOH 水溶液至堿性,并用乙酸乙酯萃取。向水相中加入濃鹽酸,調(diào)pH 到酸性,并用氯仿溶劑萃取,收集有機(jī)相,用無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓濃縮后得到3-乙硫基吡啶-2-甲酸1.15 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ:8.31 (1H,d) , 7.75 (1H, dd) , 7.49 (1H,dd) ,2.97 (2H,q) ,1.44 (3H,t) .

    將3-乙硫基吡啶-2-甲酸1.0 g 溶于30 mL 氯仿溶劑中,冰水浴冷卻,然后緩慢加入m-CPBA(含量65% 以上)2.7 g,恢復(fù)室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h,然后加入10% 的亞硫酸鈉水溶液猝滅反應(yīng),混合物用氯仿萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后柱層析得到3-乙磺?;拎?2-甲酸0.88 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ:8.31 (1H,d) , 7.75 (1H, dd) , 7.49 (1H,dd) ,2.97 (2H,q) ,1.44 (3H,t) .

    3.3 路線1 的合成方法

    將3-乙硫基吡啶-2-甲酸0.87 g、2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚1.0 g、EDCI(碳二亞胺鹽酸鹽)1.10 g 溶于10 mL 氯仿溶劑中,混合均勻,在常溫下攪拌30 min,然后向反應(yīng)體系中加入水,用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后柱層析得到3-乙硫基-N- (2-羥基-5-三氟甲硫基苯基) -2-吡啶酰胺1.32 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 10.40 (1H, brs) , 9.63 (1H, s) ,8.36 (1H,dd) ,7.75 (1H,dd) ,7.53 (1H,d) ,7.45 (1H,dd) ,7.41 (1H,dd) ,7.08 (1H,d) ,2.97 (2H,q) ,1.44 (3H,t) .

    將3-乙硫基-N- (2-羥基-5-三氟甲硫基苯基) -2- 吡啶酰胺1.23 g、DMEAD(2- 甲氧基偶氮二羧酸酯)1.28 g、三苯基膦1.39 g 溶于30 mL THF 溶劑中,在常溫下攪拌反應(yīng)1 h,再升溫到50℃反應(yīng)1 h。冷卻到室溫后,減壓濃縮出溶劑后,加入水,并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉、鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓濃縮后柱層析得到2- [3-乙硫基-2-吡啶基]-5-三氟甲硫基苯并噁唑1.21 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 8.59 (1H, dd) , 8.27 (1H, s) , 7.78 (1H, dd) , 7.75-7.69 (2H, m) , 7.42 (1H, dd) , 3.07 (2H, q) ,1.47 (3H,t) .

    將2- [3-乙硫基-2-吡啶基]-5-三氟甲硫基苯并噁唑1.06 g 溶于30 mL 氯仿溶劑中,冰水浴冷卻,然后緩慢加入m-CPBA(含量65% 以上)1.47 g,然后恢復(fù)室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h,再加入10% 的亞硫酸鈉水溶液猝滅反應(yīng),混合物用氯仿萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后柱層析得到2-[3- (乙基磺?;? -2-吡啶基]-5-三氟甲硫基苯并噁唑0.87 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 9.03 (1H, dd) , 8.60 (1H, dd) ,8.19 (1H,dd) ,7.80-7.71 (3H,m) ,4.02 (2H,q) ,1.43 (3H,t) .

    2-[3- (乙基磺酰基) -2-吡啶基]-5-三氟甲硫基苯并噁唑0.35 g 溶于8 mL 氯仿溶劑中,冰水浴冷卻,緩慢加入m-CPBA(含量65% 以上)0.43 g,然后升溫到40℃攪拌反應(yīng)6 h,加入10% 的亞硫酸鈉水溶液猝滅反應(yīng),混合物用氯仿萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓濃縮除去溶劑。向殘余物中加入4 mL 乙腈、30 mg 鎢酸鈉、30% 的過(guò)氧化氫溶液4 mL,混合物升溫到80℃反應(yīng)6 h。冷卻到室溫后,向體系中加入水,析出沉淀,過(guò)濾收集固體。固體用10% 亞硫酸鈉溶液溶解,并用乙酸乙酯萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓濃縮后柱層析得到2-[3- (乙基磺?;? -2-吡啶基]-5-[ (三氟甲基) 磺酰基]苯并噁唑0.35 g。

    1H-NMR (CDCl3) δ: 9.05 (1H, dd) , 8.61 (1H, dd) ,8.59 (1H, dd) , 8.17 (1H, dd) , 7.96 (1H, d) , 7.80 (1H, dd) ,3.98 (2H,q) ,1.45 (3H,t) .

    3.4 路線2 的合成方法

    將3-乙磺?;拎?2-甲酸1.0 g、甲苯12 mL、DMF 0.1 mL 混合后升溫到60℃,緩慢逐滴滴加氯化亞砜0.8 mL,然后在60℃下反應(yīng)4 h,然后冷卻到室溫,減壓濃縮后加入5 mL THF 溶解,然后將2-氨基-4-三氟甲磺?;椒?.6 g 溶解在5 mL THF 溶劑中。將后者溶液緩慢滴加到前者溶液中,保持溫度在20℃~25℃之間。滴加結(jié)束,常溫下攪拌2 h,然后減壓除去溶劑,抽濾得到固體,干燥后得到3-乙磺?;?N- (2-羥基-5-三氟甲磺酰基苯基) -2-吡啶酰胺1.09 g。

    1H-NMR (DMSO-d6) δ: 12.35 (1H, brs) , 10.44 (1H,s) ,8.96 (1H,dd) ,8.85 (1H,d) ,8.44 (1H,dd) ,7.87 (1H,dd) ,7.81 (1H,dd) ,7.31 (1H,d) ,3.68 (2H,q) ,1.19 (3H,t) .

    將3-乙磺酰基-N- (2-羥基-5-三氟甲磺?;交? -2-吡啶酰胺0.6 g、一水的對(duì)甲苯磺酸0.52 g、氯苯溶劑7.23 g 混合后升溫回流17 h,反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫,加水猝滅,用40 mL 乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用水洗2次,再用飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓濃縮后柱層析得到2- [3- (乙基磺?;? -2-吡啶基]-5-[ (三氟甲基) 磺?;鵠苯并噁唑0.35 g。

    4 小結(jié)

    本文總結(jié)了殺蟲(chóng)劑Oxazosulfyl 經(jīng)文獻(xiàn)報(bào)道的主要合成路線,其中路線3 因?yàn)樵蟽r(jià)格貴,不易得,環(huán)合步驟污染較大,不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。路線1 和路線2 雖然合成步驟偏多,但因原料簡(jiǎn)單易得,合成上操作相對(duì)簡(jiǎn)單,收率較高,是比較合適的工業(yè)化路線。

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