電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在法庭科學(xué)中的研究和應(yīng)用進(jìn)展

李秀云，李文海，木臺力甫，孫紅雷，夏慶兵，邵 凱

(1.山東省泰安市公安局刑偵支隊(duì)， 山東 泰安 271000；2. 喀什地區(qū)公安處刑偵支隊(duì)， 新疆 喀什 844000)

目前重金屬元素和微量元素檢測的主要方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等. 原子吸收和原子熒光光譜法不能進(jìn)行多元素的同時(shí)測定. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜雖然能進(jìn)行多元素的同時(shí)測定，但檢出限不能滿足部分元素的要求. 近年來電感耦合等離子體質(zhì)譜法發(fā)展迅速，是一種快速并且精準(zhǔn)的多元素分析技術(shù)[1]，因其靈敏度高、干擾少、超痕量檢測限、可進(jìn)行多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，該方法目前在地質(zhì)分析和冶金[2-5]、環(huán)境監(jiān)測[6-11]、食品、醫(yī)藥、化工和法庭科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，已成為無機(jī)痕量元素分析的常規(guī)手段[12-15]. ICP-MS除了大量應(yīng)用于元素分析外，在同位素比值分析、形態(tài)分析方面的研究和應(yīng)用也取得了很大進(jìn)展[16-20].

1 ICP-MS在法庭科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 重金屬及有毒元素中(投)毒案(事)件

近年來，重金屬及有毒元素投中毒案(事)件偶有發(fā)生，尤以鉛、鉻、砷、汞、鉈等元素較為常見. 元素鉈(Thallium，Tl)及其化合物均有劇毒，且有強(qiáng)蓄積性，由于中毒特征的特殊性，大多數(shù)臨床醫(yī)生難以診斷鉈中毒引起的發(fā)病、致死與后遺癥. 劉軍等[21]采用ICP-MS測定尿、血液或頭發(fā)中的鉈含量，檢出限低、光譜干擾少、線性范圍寬，并在實(shí)際的鉈中毒事件中得到應(yīng)用. 馬棟等[22]研究針對法醫(yī)毒物分析中較為常見的有毒金屬元素Cr、Cd、As、Tl和Pb，建立了ICP-MS分析方法. 該方法準(zhǔn)確、快速、線性范圍寬、靈敏度高，適用于有毒金屬中毒案件的檢測. 血鉛、尿鉛、血鎘和尿鎘分別是職業(yè)接觸鉛、鎘的生物監(jiān)測指標(biāo)，林少美等[23]建立了ICP-MS快速準(zhǔn)確測定血液尿液中的鉛和鎘的方法，可以作為日常血鉛、尿鉛、血鎘、尿鎘的監(jiān)測、中毒診斷和治療中的檢測方法.

1.2 食品、藥品、環(huán)境偵查案(事)件

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展、城市污染的加劇和金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)，導(dǎo)致重金屬及其他有毒元素以廢水、廢渣、廢氣的形式排放，污染礦區(qū)、河流、大氣及土壤. 多種有毒元素復(fù)合污染環(huán)境后，可通過呼吸道、消化道和皮膚等多種途徑進(jìn)入人體，對機(jī)體健康產(chǎn)生影響[24]，特別是金屬元素的污染，危害大，具有累積性、長期性、不可逆性[25]. 此外，在食品、藥品的生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)，也容易引入重金屬和有害元素的污染[26]. 在處理此類涉及食品、藥品、環(huán)境等有毒元素中毒的敏感案(事)件時(shí)，往往需要快速、高效、準(zhǔn)確地對有關(guān)元素進(jìn)行檢測、篩查. ICP-MS技術(shù)以其制樣簡單、破壞性小、多元素同時(shí)快速分析的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、藥品及環(huán)境污染物的監(jiān)測. Karas[27]利用生物測試技術(shù)(斑馬魚胚胎試驗(yàn))和ICP-MS定量檢測兩種方法的結(jié)合研究兩種金屬化合物鉑和釕對生物的毒性，這是一種過渡金屬檢測的新的篩選方法. Londonio[28]利用ICP-MS技術(shù)檢測阿根廷的大米餅干、米粉、嬰兒谷物和米醋等食品中的具有毒性和潛在毒性的9種重金屬，如砷、鎘、鉻、汞、鎳、鉛、銻、硒和鋅，評估其潛在的健康風(fēng)險(xiǎn). Lum[29]利用ICP-MS檢測單細(xì)胞生物(藻類)中的納米銀和鎂元素，靈敏度極高.

1.3 交通肇事、涉槍等案事件中微量物證的分析

在微量物證領(lǐng)域，ICP-MS主要應(yīng)用于鑒定和分析固體物證，如分析汽車油漆、大燈中的微量金屬元素，槍擊殘留物、彈頭中的金屬元素，巖石、礦物、土壤樣品中元素成分組成及其同位素分析等[30]. 汽車油漆是交通肇事案件中常見的物證之一，對其進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定在事故認(rèn)定等方面具有重要意義，馬棟等[31]對38種車輛油漆樣品采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)進(jìn)行測定分析，依據(jù)所含元素種類的差異對30種油漆進(jìn)行鑒別，其余8種依據(jù)元素間響應(yīng)值比值的差異進(jìn)行區(qū)分，方法重現(xiàn)性好，RSD小于10%，且對樣品微損，適用于法庭科學(xué)對車輛油漆的甄別檢測. 車燈是車輛上最容易發(fā)生碰撞并破碎的部位，燈罩及燈殼碎片檢驗(yàn)對事故處理或肇事逃逸案件偵破具有十分重要證據(jù)價(jià)值. ICP-MS法靈敏度很高，是檢驗(yàn)燈殼中微量元素的理想方法，可以通過對現(xiàn)場車燈塑料碎片的檢驗(yàn)，對涉案車輛的種類等信息進(jìn)行判斷，可為案件偵破提供線索，縮小偵查范圍，也可通過塑料碎片的比對，為案件偵破和定案提供證據(jù)[32]. 宋小嬌等[33-34]提出利用電感耦合等離子質(zhì)譜檢驗(yàn)彈頭中通過對在現(xiàn)場或死者體內(nèi)找到的彈頭碎片進(jìn)行檢驗(yàn)，分析其中的鉛同位素(204Pb、206Pb、207Pb和208Pb)組成、銻的含量以及微量元素組成等化學(xué)性質(zhì)，為推斷彈頭來源提供重要的信息，為打擊涉槍犯罪提供偵查方向和證據(jù).

2 ICP-MS的樣品前處理方法

樣品前處理方法有多種[35]，如濕法消解[1]、干法消解和高壓罐消解. 微波消解[36]操作簡便，試劑使用量少，能有效降低揮發(fā)損失，耗時(shí)短和效率高. 微波灰化[37]是一種新型的消解技術(shù)，在短時(shí)間內(nèi)能使樣品粉灰化，樣品損失小，且安全可靠. 不同的樣品應(yīng)采用的樣品前處理方法不同.

2.1 血液、唾液、尿液和環(huán)境水等液體樣品

對于血液樣品，可使用的處理方法有濕法消解、微波消解、硝酸-曲拉通體系直接稀釋和氨水-曲拉通體系稀釋等. 采用微波消解處理血液樣品時(shí)，通常需要較大的樣品量且樣品易污染. 直接稀釋法操作簡單、減少了操作過程中引入的影響因素，但測定過程中容易存在基體干擾. 管青[38]等人采用0.1% TritonX-100 + 0.1% HNO3+200 ppb Au對全血樣品稀釋20倍后直接用ICP-MS分析，用碰撞反應(yīng)池(CCT)消除質(zhì)譜干擾，建立快速準(zhǔn)確測定全血中13種必需及有毒微量元素的方法. 唾液樣品采用濃硝酸消化法和直接稀釋等方法進(jìn)行前處理，張利明等[39]用1.0 %的硝酸將唾液樣品稀釋處理，利用ICP-MS在CCT模式下，檢測唾液中的總砷，將唾液用1.0 %的硝酸直接稀釋后，加內(nèi)標(biāo)消除非質(zhì)譜干擾，采用CCT技術(shù)消除質(zhì)譜干擾，檢測唾液中16種稀土元素[40]. 尿液前處理方法與唾液樣品類似，張利明[41]利用濃硝酸消解法和直接稀釋法兩種不同的處理方法，在CCT模式下檢測，方法的檢出限和靈敏度均能滿足監(jiān)測分析方法的要求. 張淼[42]利用1 % 的HNO3為介質(zhì)溶解人體生物樣品，離心后使用電感耦合等離子質(zhì)譜進(jìn)行測定，以鍺和銠作為在線內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償基體效應(yīng)，測定了人體尿液中13種金屬元素(鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、鉬、鎘、錫、銻、汞、鉈和鉛)，方法簡單，回收率滿足分析測定方法的要求. 環(huán)境中水樣樣品包括淡水、海水、工業(yè)廢水和生活污水等，較為干凈的水樣可以直接過濾膜，去除大顆粒物質(zhì)的干擾，加硝酸稀釋后直接分析，而渾濁的水樣和含有機(jī)物的水樣要進(jìn)行消解，過濾后再利用ICP-MS分析[43].

2.2 毛發(fā)樣品

頭發(fā)是人體有毒元素的聚集體，對人發(fā)進(jìn)行檢測可以了解人體有毒元素累積狀況，同時(shí)人發(fā)的采樣是一種非侵入性檢驗(yàn)，不會(huì)對人體造成創(chuàng)傷，且性能穩(wěn)定、元素含量高于血液，是一種理想的人體微量元素指示性樣品. 馬國軍等[44]建立了采用HNO3和H2O2為消解液，以Sc、Ge、In、Bi為內(nèi)標(biāo)元素，用ICP-MS法快速測定人發(fā)鋁、鉻、砷、錳、鎳、銅、鎘、鋇、鉛、汞等10種微量元素的分析方法. 微波消解對比高壓消解具有操作簡便、前處理耗時(shí)短，元素測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，以及安全性高等優(yōu)點(diǎn).

2.3 土壤樣品

土壤樣品的前處理方法[1,7,9,10-14]一般采用濕消解法，利用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解、混酸消解、王水消解，采用電熱板或微波消解儀消解后，采用ICP-MS分析. 于悅等[45]報(bào)道采用HNO3-HF-HCl為消解液，以74Ge、115In為內(nèi)標(biāo)校正土壤基體干擾，采用CCT對環(huán)境土壤中常見的鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻等6種金屬元素進(jìn)行測定.

2.4 油漆和塑料等固體樣品

微波消解法是一種高效的樣品前處理方法，在密閉的消解罐中消解塑料樣品，既能保證有足夠的溫度和壓力將樣品徹底消解，又能盡量減少易揮發(fā)元素的損失. 郭洪玲等[32]選取HNO3+HF(體積比7∶1)的混酸作為消解液，190 ℃消解20 min來消解燈殼塑料樣品，用ICP-MS檢驗(yàn)汽車大燈燈殼樣品中的B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr等13種元素的方法，以達(dá)到對汽車燈殼塑料樣品進(jìn)行檢驗(yàn)和區(qū)分的目的. 對車輛油漆、玻璃、纖維等樣品，可采用激光剝蝕的前處理方法，該技術(shù)不存在過程污染問題、對樣品僅微損，適用于司法鑒定實(shí)踐[30-31].

3 ICP-MS測定過程中的干擾及校正

3.1 非質(zhì)譜干擾及校正

在法庭科學(xué)領(lǐng)域，用ICP-MS檢測的樣品基底往往非常復(fù)雜，樣品測定過程中存在較為嚴(yán)重的基體干擾，是非質(zhì)譜干擾的主要來源. 基體干擾是一種非線性干擾，為基體對分析物質(zhì)信號強(qiáng)度的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)[30]，通過前處理技術(shù)和內(nèi)標(biāo)校正等方法可以減少基體干擾，改善分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度. 一般選擇分布均勻、濃度已知和分析目標(biāo)物組成中不包含的元素作為內(nèi)標(biāo)物，其理化性質(zhì)應(yīng)盡可能接近待測元素的性質(zhì)，不應(yīng)受同質(zhì)異位素重疊或多原子離子的干擾，對待測元素的同位素測定不能產(chǎn)生干擾[46].

3.2 質(zhì)譜干擾及校正

在ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用中，多原子離子干擾、同質(zhì)異位素干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾等質(zhì)譜干擾是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，其中以多原子的離子干擾最為嚴(yán)重[47]. 目前減少或校正質(zhì)譜干擾所采用的方法主要有優(yōu)化ICP-MS儀器參數(shù)、建立干擾校正公式、采用屏蔽矩技術(shù)、碰撞反應(yīng)池技術(shù)等. 李浩洋等[48]報(bào)道的測定可食性油墨中的化學(xué)元素即采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)和干擾校正公式來消除質(zhì)譜干擾.

4 結(jié)論與展望

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)因其分析精度高，能測定各元素的同位素，在各個(gè)領(lǐng)域檢測無機(jī)元素特別是痕量重金屬具有不可比擬的優(yōu)勢，近年來與生物測試技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用也成為檢測分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 目前常用的聯(lián)用技術(shù)有激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜(CE-ICP-MS)、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)、氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-ICP-MS)和離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(IC-ICP-MS)等，將該類聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于投(中)毒案(事)件、食品藥品環(huán)境犯罪偵查案件和微量物證等領(lǐng)域的重金屬和其他微量元素的分析，能進(jìn)一步降低檢出限，提高分析精密度，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體元素超痕量分析、同位素比值及形態(tài)研究和微量元素來源推斷等，為刑事案件的偵查訴訟提供證據(jù)或線索，而樣品前處理及干擾消除技術(shù)和價(jià)態(tài)分析將是研究的熱點(diǎn). 隨著標(biāo)準(zhǔn)的完善、技術(shù)的進(jìn)步以及微量物證領(lǐng)域相關(guān)元素?cái)?shù)據(jù)庫的建立等，電感耦合等離子體質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)必將在法庭科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用.