水性聚氨酯膠粘劑國內(nèi)研究進展

張東陽 營飛 馬智俊 王木立 顧斌 狄志剛 朱東

摘要：介紹了各類水性聚氨酯膠粘劑的合成方法、工藝及各種改性水性聚氨酯膠粘劑的研究進展，指出水性聚氨酯膠粘劑研究中存在的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯;膠粘劑;改性;研究進展

中圖分類號：TQ436+.5文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0053-05

水性聚氨酯（WPU）是指分子鏈中具有氨酯基（-NHCOO-）和親水基團的大分子。因氨酯鍵極性較強，對金屬、塑料及玻璃等各種底材均具有良好的粘接性，并且可以通過調(diào)整原料和工藝來調(diào)整聚氨酯的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)膠粘劑的性能，如耐寒性、耐油性、耐磨性、韌性等。因此，聚氨酯膠粘劑在國內(nèi)外獲得快速的發(fā)展，如拜耳公司U53，U54等系列產(chǎn)品，日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列及日本光洋公司的水性乙烯改性聚氨酯膠粘劑KR系列產(chǎn)品等等。國內(nèi)在20世紀80年代開始起步，因相關(guān)理論基礎(chǔ)薄弱，原材料種類匱乏，以及工藝方法單一等問題，研究進展緩慢。近些年來隨著我國環(huán)保法規(guī)的實施和人們環(huán)保意識的增強，一些傳統(tǒng)的溶劑型膠粘劑逐漸淡出市場，加之市場空間和綠色、可持續(xù)發(fā)展政策指引等因素給了水性膠粘劑巨大的發(fā)展空間，而水性聚氨酯膠粘劑由于其綜合性能突出，合成和改性等方面研究更是獲得了飛速的發(fā)展，相關(guān)的文獻報道也大量涌現(xiàn)。本文將介紹國內(nèi)近幾年水性聚氨酯膠粘劑的合成與改性的研究進展。

1未改性水性聚氨酯膠粘劑研究進展

從近幾年國內(nèi)的報道看，單組分高固含量、雙組分、自交聯(lián)型、光固化和熱活化水性聚氨酯膠粘劑等已經(jīng)成為研究的熱點。

1.1高固含量水性聚氨酯膠粘劑

水性聚氨酯由于其分子鏈上極性基團較多，且含有一定量的親水基團，從而分子之間，分子與水分子之間均有較強的作用力。在其固體含量偏高時，容易出現(xiàn)黏度過大，流動性差的缺點，因此，一般水性聚氨酯的固含量在20%～35%。作為膠粘劑應(yīng)用時，其干燥后的膠膜厚度過小，對微觀不平整的基材的覆蓋率產(chǎn)生影響。為了提高干燥后膠膜的厚度，常常需要多遍上膠，導(dǎo)致上膠效率低下。而一旦固含量提高到35%以上，觸變性急劇上升，流動性變差，導(dǎo)致膠液對基材的潤濕性能產(chǎn)生明顯負面影響，從而影響粘接性能。因此，近幾年高固含量的水性聚氨酯膠粘劑成為了研究熱點。

近幾年通過不同方法引入磺酸鹽基團，從而得到高固含量水性聚氨酯膠粘劑的研究報道較多?；撬猁}屬于強酸強堿鹽，而傳統(tǒng)的聚氨酯中親水基團為羧酸鹽，屬于弱酸弱堿鹽，在電離程度方面，前者大大高于后者，因此僅需少量引入磺酸鹽，便可使得水性聚氨酯分子在水中達到理想的離子濃度和水合程度，穩(wěn)定分散于水中，大大減少強極性的羧基基團數(shù)量，分子間力大幅降低后，在固含量提高的情況下，產(chǎn)物觸變性大幅下降。從而達到高固含量的目的。

續(xù)通等采用聚醚多元醇、二異氰酸酯化合物、小分子醇，并應(yīng)用含羥基的磺酸鹽，部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)水性聚氨酯中的親水化合物二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等，從而制備了一種固含量可以達到50%左右而黏度理想的聚氨酯膠粘劑，從而將傳統(tǒng)水性聚氨酯的固含量（20%～35%）大幅提高。所制備的聚氨酯膠粘劑具有突出的初粘性和剝離強度。且基本不含有機溶劑。

涂偉萍等以三乙醇胺、羥乙基磺酸鈉等先制備一種含磺酸基團的二元醇，然后在聚氨酯合成中作為反應(yīng)物進行應(yīng)用。含磺酸基的二元醇是端羥基的擴鏈劑，反應(yīng)速度較胺基基團慢，有利于控制反應(yīng)速度，減少副反應(yīng)。合成中沒有傳統(tǒng)的二羥甲基酸類親水化合物。制得的膠粘劑固含量可以達到50%左右，黏度低至200mPa·S，甚至低于傳統(tǒng)的聚氨酯分散體。并且基本無有機溶劑殘留，制備的膠粘劑具有良好的流動性，耐水耐熱性能好，可替代溶劑型膠粘劑。

杜媛應(yīng)用2，4-二氨基苯磺酸鈉（SDBS）部分替代DMPA（二羥甲基丙酸），制得聚氨酯的預(yù)聚體，然后與EVA乳液進行混合乳化，得到固含量高達49%的水性聚氨酯。其配制的膠粘劑對皮革和橡膠的潤濕性能好。文中研究了對乳液性能和膠膜性能的影響因素，并確定了最優(yōu)條件：反應(yīng)溫度為（70～75）℃，NCO/OH比例為1.6，DMPA含量為1.5%，SDBS含量為2.0%，EVA含量為30%，合成的產(chǎn)物固含量可高達近50%，乳液的綜合性能最好。

桑云森則是以乙二胺基乙磺酸鈉作為親水試劑，引入到水性聚氨酯分子鏈中，采用傳統(tǒng)的聚氨酯的合成方法（丙酮法），即可得到固含量約50%的水性聚氨酯。其研究結(jié)果表明，當乙二胺基乙磺酸鈉含量為2.2%，NCO/OH值為1.8，擴鏈劑采用1，6-己二醇時，乳液在高固含量下的穩(wěn)定性佳。膠膜的斷裂伸長率為510%，拉伸強度為20.3MPa，吸水性為7.4%，剝離性能理想。

劉艷平等采用與上述不同的方法引入磺酸鹽基團，其應(yīng)用間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二醇、己二酸等合成含磺酸鹽的羥基聚酯，然后在此基礎(chǔ)進行水性聚氨酯的合成，磺酸鹽基團位于聚氨酯鏈段的軟段區(qū)，合成了一系列固含量在50%左右，而黏度不到400mPa·S的水性聚氨酯。研究了親水單體含量，磺酸鹽占親水單體的比例等因素對性能的影響。研究結(jié)果表明，親水單體總含量為3.5%～4%，且磺酸鹽占親水單體量的50%時，乳液具有良好的綜合性能;HDI（己二異氰酸酯）與IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）物質(zhì)的量比為5/5～6/4時粘接性能和力學(xué)性能較好。

1.2雙組分水性聚氨酯膠粘劑

單組分聚氨酯膠粘劑在鞋子、箱包等方面應(yīng)用時，粘接強度較為理想。而在金屬構(gòu)件、木質(zhì)家具等需要承受更大應(yīng)力的場合，單組分聚氨酯的膠膜強度難以滿足要求，往往需要交聯(lián)密度更大的膠膜。雙組分聚氨酯膠粘劑正是在這種情況下產(chǎn)生的。

雙組分聚氨酯膠粘劑由2個組成組分，其中1個是分子鏈上含有多個羥基基團的組分，另1個是分子鏈上含多個異氰酸酯基團的組分。2個組分分開包裝，應(yīng)用前，2個組分按照要求的比例混合均勻，活性基團發(fā)生反應(yīng)，使膠膜中分子交聯(lián)密度和分子質(zhì)量發(fā)生幾何級上升，膠膜的剝離強度、耐水性等性能獲得大幅提升。

目前，國內(nèi)使用的大多數(shù)仍為溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，環(huán)境污染嚴重，且資源浪費嚴重。隨著國內(nèi)限制揮發(fā)性有機物（VOC）法律法規(guī)的出臺，水性雙組分聚氨酯膠粘劑的研究開始活躍起來。

項尚林等采用聚酯二元醇、二羥甲基丙酸、甲苯二異氰酸酯為原料制備了水性聚氨酯的羥基組分，然后以進口的親水性聚異氰酸酯為固化劑，制備了雙組分水性聚氨酯膠粘劑。其研究表明，當交聯(lián)劑的用量增加時，水性聚氨酯膠膜的吸水性明顯下降;當水性聚氨酯和交聯(lián)劑配比為10：1，熟化時間為16h，剝離強度最佳。

鄭延清等采用聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、1、4-丁二醇、三羥甲基丙烷等為原料合成水性聚氨酯，并通過反復(fù)試驗，確定了親水性多異氰酸酯固化劑的合成原料和方法，并對產(chǎn)物進行了紅外光譜、核磁共振分析。結(jié)果表明，當1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸的質(zhì)量分數(shù)分別為4%、3%和6%時，羥基聚氨酯部分的穩(wěn)定性和粘接性能較好;當采用聚乙二醇800作為親水組分對己二異氰酸酯三聚體進行改性，在加量達11%以上時，制備的多異氰酸酯固化劑具有良好的水分散性。

1.3自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑

自交聯(lián)水性聚氨酯，是在聚氨酯分散體中引入一定的活性基團，在貯存條件下，基團保持穩(wěn)定，在應(yīng)用中，隨著條件的改變，基團的活性激發(fā)，參與反應(yīng)，從而產(chǎn)生分子交聯(lián)，提升膠粘劑的耐水、剝離強度等性能。

牛玉坤在合成水性聚氨酯膠粘劑的過程中，引入金屬交聯(lián)劑碳酸鋯銨（AZC），在膠粘劑干燥過程中，聚氨酯鏈上的羥基可以與AZC分子結(jié)構(gòu)中鋯原子上的羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵作用，同時，隨著中和胺的揮發(fā)，水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)上的羧基與AZC分子結(jié)構(gòu)中的鋯離子產(chǎn)生鍵能較大的絡(luò)合作用，從而有效提高了膠粘劑的粘接強度、耐水性和耐熱性能。

劉裕文先合成一款雙鍵封端的水性聚氨酯分散體，然后加入丙烯酸酯單體和自交聯(lián)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）乳化，采用自由基聚合，得到含自交聯(lián)官能單體的水性聚氨酯。實驗表明GMA用量的增加，可提高分子間的交聯(lián)密度，降低膠膜的吸水性、提高機械強度，斷裂伸長率有所下降，乳液粒徑和乳液黏度出現(xiàn)上升趨勢，最終確定加量控制在4%左右效果最佳。

1.4光固化水性聚氨酯膠粘劑

光固化水性聚氨酯膠粘劑是在水性聚氨酯合成過程中引入雙鍵基團，在貯存過程中雙鍵穩(wěn)定，在應(yīng)用時，光引發(fā)劑在紫外光等的作用下，引發(fā)雙鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，從而使得分子質(zhì)量急劇增大，交聯(lián)度大幅提升，體系中的分子成為一個個體形結(jié)構(gòu)，粘接強度、耐水性等性能得到大幅度提升。

許存存選用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸為原料，進行水性聚氨酯合成，合成異氰酸酯基團封端的產(chǎn)物，然后用丙烯酸羥乙酯封端，得到端基為雙鍵的產(chǎn)物。采用紅外、熱重等進行表征，研究了聚醚類型，聚醚分子質(zhì)量，二羥甲基丙酸含量，阻聚劑加量，中和劑，不同的封端劑等對力學(xué)性能、耐酸、耐溶劑性能等的影響，在光引發(fā)劑TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）加量為3%時光固化速率最快。

孟一丁則采用44-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃聚醚、N-甲基二乙醇胺等合成，采用丙烯酸羥乙酯封端。加入3%TPO光引發(fā)劑，并加入MEAB（4-乙氨基苯甲酸甲酯）助引發(fā)劑，以一定的丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑，考查了丙烯酸羥乙酯用量對力學(xué)性能、熱性能和黃變的影響。研究結(jié)果表明聚氨酯和丙烯酸部分形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Ri=1.5（NCO和OH的比例）的聚氨酯預(yù)聚體與等物質(zhì)的量比的羥乙酯混合固化所得的產(chǎn)物黃變低、斷裂強度和斷裂伸長率高、熱分解溫度高。

2改性水性聚氨酯膠粘劑

膠粘劑的粘接強度一般取決于膠膜和基材的附著力以及膠膜本身的強度。目前的水性聚氨酯膠粘劑，其分子大多是線性的結(jié)構(gòu)，其分子間的作用力主要依靠分子纏繞以及氫鍵作用等非化學(xué)鍵作用產(chǎn)生，這導(dǎo)致膠膜的強度存在一定的上限，在一定的應(yīng)力下，會導(dǎo)致膠膜破損，從而粘接失效。因此只能應(yīng)用在鞋用、箱包等應(yīng)力較小的基材上。在溫度升高時，分子運動活躍以及氫鍵作用減弱，常導(dǎo)致粘接強度下降，耐熱性能不佳。單組分的聚氨酯膠粘劑由于分子交聯(lián)密度不夠，且分子鏈上含有親水基團，在和水分子接觸時，水分子容易滲入膠膜內(nèi)部以及膠膜和基材之間，導(dǎo)致膠膜強度下降，且膠膜和基材的附著力下降，從而粘接性能下降。因此，常需要對水性聚氨酯膠粘劑進行改性，

以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及改性基團具有的性能，從而提高粘接強度、耐水性、耐熱性等性能，得到性能滿足要求的產(chǎn)品。另外，一些改性往往可以提升膠粘劑的特別性能，比如阻燃性、對高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接力等。

2.1丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠粘劑

丙烯酸酯樹脂具有優(yōu)異的保光保色性、耐水性良好，成本相對聚氨酯樹脂較低，通過丙烯酸改性水性聚氨酯，在降低成本的同時，提升聚氨酯的耐候性、耐水性以及機械性能。

劉超等采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）、聚酯多元醇以及丙烯酸羥乙酯合成雙鍵封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，然后水分散，再滴加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑進行自由基聚合，得到核為丙烯酸酯樹脂分子，殼部分為聚氨酯大分子的改性水性聚氨酯，對產(chǎn)物進行了熱分析、紅外分析等表征，研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的水性聚氨酯膠粘劑具有更好的耐水性，膠粘劑對鋁箔/PVC薄膜的T-剝離強度得到提升。

賈俊等以相似的方法得到雙鍵封端的預(yù)聚體，然后加入丙烯酸酯單體以及特殊單體DAAM進行乳化，加入引發(fā)劑進行聚合，最后加入ADH作為和DAAM進行自交聯(lián)的交聯(lián)劑，得到丙烯酸酯改性的具有自交聯(lián)性的水性聚氨酯膠粘劑。研究表明，當羧基含量在1.45%～1.5%，丙烯酸酯含量在30%，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例在4：2時，改性后的水性聚氨酯膠粘劑的耐水性和粘接性能最佳。

宮米娜等采用IPDI、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、二羥甲基丁酸（DMBA）合成水性聚氨酯預(yù)聚體，用丙烯酸羥乙酯封端（HEA），然后和甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）單體共聚，最后加入己二酸二酰肼（ADH）混合均勻，得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究了DAAM含量，DAAM和ADH的比例對乳液及其性能的影響。當DAAM加量為總質(zhì)量的2%，DAAM和ADH的物質(zhì)的量比為2：1時所得乳液膠膜的耐水性、力學(xué)性能、耐熱性最佳。

2.2有機硅改性水性聚氨酯膠粘劑

有機硅是分子主鏈中含有大量Si-O-Si結(jié)構(gòu)的一種材料，表面能低，化學(xué)鍵穩(wěn)定的特點使得其具有疏水性和耐熱性能好的優(yōu)點。采用有機硅對水性聚氨酯進行改性，將有機硅材料的優(yōu)點引入，同時結(jié)合聚氨酯材料的粘接強度好、柔韌好、耐低溫等特點，從而可以提高產(chǎn)物的綜合性能，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

張彩云將聚酯二元醇與聚醚硅油作為軟段，和MDI反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后進行擴鏈反應(yīng)，得到有機硅改性的聚氨酯膠粘劑。熱分析表明，改性后的膠粘劑的耐熱性更佳，耐水性也更好，吸水性更低。性能研究表明，膠粘劑的高溫剪切強度相對于室溫剪切強度的下降幅度，隨著有機硅含量的增加而降幅減小，說明了耐熱性能的提升。當聚酯二元醇和聚醚硅油的物質(zhì)的量比為2/1時，SEM圖中出現(xiàn)了不同的結(jié)晶微區(qū)，相分離現(xiàn)象明顯。

陳思宇使用硅烷偶聯(lián)劑封端聚氨酯預(yù)聚體，硅烷偶聯(lián)劑與硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體共水解以及硅烷偶聯(lián)劑與籠型聚倍半硅氧烷（POSS）共封端等方法，制備有機硅雜化水性聚氨酯乳液。所制備的乳液室溫下貯存穩(wěn)定性超過半年，膠膜的耐熱性提高，POSS在成膜中形成微小晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，提高膠膜的機械性能。

2.3油改性水性聚氨酯膠粘劑

油改性水性聚氨酯是將含有可氧化雙鍵的油或油酸，接枝到水性聚氨酯分子鏈中，在水性聚氨酯干燥過程中，雙鍵在一定條件下氧化擴鏈與交聯(lián)，從而提升產(chǎn)物膠膜的交聯(lián)度，從而提升綜合性能。

李穎等利用蓖麻油中的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將蓖麻油接入聚氨酯分子鏈中，在膠膜干燥時，蓖麻油中的雙鍵被氧化從而發(fā)生交聯(lián)，大大提升膠膜的綜合性能。

李季將亞油酸與三羥甲基丙烷反應(yīng)，生成含有羥基的亞油酸酯，在水性聚氨酯合成中，利用羥基和異氰酸酯基團反應(yīng)，從而在聚氨酯分子鏈上引入亞油酸酯，亞油酸上的雙鍵在催干劑作用下可氧化交聯(lián)，從而增加聚氨酯成膜物的交聯(lián)度，提升產(chǎn)物的耐水、粘接強度等性能。

2.4復(fù)合改性水性聚氨酯膠粘劑

對水性聚氨酯進行復(fù)合改性，就是在聚氨酯合成過程中或合成結(jié)束后，引入其他樹脂進行改性，一般為2種或2種以上樹脂，

以改善聚氨酯膠粘劑的綜合性能或提升某些方面的特性。

楊芳采用環(huán)氧樹脂和有機硅KH602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）對水性聚氨酯進行改性。在聚氨酯合成過程中，引入環(huán)氧E44參與反應(yīng)，并將端氨基的硅烷偶聯(lián)劑KH602接人大分子中，從而使得產(chǎn)物分子鏈上含有環(huán)氧基團和硅氧烷基團，提升了膠膜的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能。

肖家偉等則采用環(huán)氧E44和KH550對水性聚氨酯進行復(fù)合改性，研究了環(huán)氧和有機硅的加量對乳液穩(wěn)定性的影響，并研究了改性后的膠粘劑對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接性能。結(jié)果表明環(huán)氧和有機硅的引入對耐水性有明顯提升，而有機硅基團的引入可有效提升膠粘劑對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的粘接能力。

何飛強等利用環(huán)氧大豆油中（ESO）的羥基和異氰酸酯反應(yīng)，從而將其接入聚氨酯分子鏈中，并用含氨基硅烷KH550進行進一步改性，得到雙重改性的水性聚氨酯膠粘劑。研究了ESO和KH550對膠膜吸水性、拉伸強度、斷裂伸長率以及剝離強度的影響，研究中發(fā)現(xiàn)隨著KH550量的增加，膠膜熱穩(wěn)定性增加，結(jié)晶性下降，軟硬段的混合程度提高。

汪逸凡等利用雙氧水、脂肪酶等對棉籽油和蓖麻油中的雙鍵進行環(huán)氧化，然后與含氨基硅烷KH550反應(yīng)，得到改性油，然后接入水性聚氨酯分子中，得到改性的水性聚氨酯膠粘劑，在固化過程中，硅氧烷水解交聯(lián)，大大提升膠膜的交聯(lián)密度，耐水性大幅提升。

2.5其他改性水性聚氨酯膠粘劑

李曉明公開了一種用木質(zhì)素改性的聚氨酯分散體，利用木質(zhì)素和多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，加入親水基團，然后加入交聯(lián)劑、納米硅藻土等，水分散后得到水性聚氨酯膠粘劑。產(chǎn)物成膜時交聯(lián)密度大，耐水性高，粘接性能優(yōu)異。

段寶榮等將鐿磷阻燃劑與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)，擴鏈分散后，加入石墨烯分散液和磷脂，分散后得到石墨烯與稀土改性的水性聚氨酯膠粘劑，其阻燃性和力學(xué)性能均獲得大幅提高。

3結(jié)語

近幾年，我國水性聚氨酯膠粘劑的研究取得了飛快的發(fā)展，不同類型的水性聚氨酯膠粘劑，以及應(yīng)用各種改性方式改性的水性聚氨酯膠粘劑層出不窮，性能在不斷提高。不過，也還存在不足，比如對水性聚氨酯的理論研究不足，應(yīng)用研究不夠深入等問題，有些性能優(yōu)異的原料比如聚碳酸酯多元醇，仍主要掌握在國外少數(shù)公司手里。這些都可能成為抑制我國水性聚氨酯膠粘劑向更高水平發(fā)展的因素。這也是科研工作者今后需要努力的方向。

水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量正以每年20%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，未來的目標將向著高性能、功能化和進一步擴大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。