聚氨酯丙烯酸酯封端與解封特性及其UV-濕氣雙固化性能研究

劉海濤 陳輝

摘要：分別以丁酮肟和NaHSO₂作為封端劑預(yù)封端聚氨酯丙烯酸酯樹脂（PUA），通過紅外光譜表征其預(yù)封端結(jié)構(gòu)。研究了預(yù)封端PUA的解封溫度、解封時(shí)間及UV-濕氣固化預(yù)封端PUA膠粘劑的性能。丁酮肟和NaHSO₃預(yù)封端PUA的最低解封溫度分別為125℃和60℃。預(yù)封端的PUA可顯著改善膠粘劑的貯存穩(wěn)定性和減少固化過程中膠粘劑的發(fā)泡現(xiàn)象，但會降低膠層的耐水性和硬度。

關(guān)鍵詞：UV-濕氣雙固化;亞硫酸氫鈉;丁酮肟;封端反應(yīng);解封反應(yīng)

中圖分類號：TQ 433.4+36文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0019-05

UV固化技術(shù)是一種利用UV光輻射使帶有不飽和碳碳雙鍵的樹脂或小分子物質(zhì)發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)的成膜技術(shù)。由于其可揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量低、固化速度快、固化溫度低、高效節(jié)能、適應(yīng)性廣，被廣泛應(yīng)用于涂料和膠粘劑等領(lǐng)域。但形狀比較復(fù)雜的基材和填充體系中存在遮擋紫外光現(xiàn)象，導(dǎo)致成膜物質(zhì)無法進(jìn)行UV輻射固化，因而產(chǎn)品的固化性能受到影響。為了解決UV輻射固化的這一局限性，科技人員紛紛研究了光固化和暗固化相結(jié)合的雙重固化技術(shù)，其中包括了UV-濕氣雙重固化技術(shù)。現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中，UV-濕氣雙重固化常用的主體樹脂為聚氨酯丙烯酸酯（PUA）和硅氧烷改性的丙烯酸酯樹脂。PUA制備的膠粘劑由于具有優(yōu)異的特性和廣泛的適用性而受到人們的重視，其結(jié)構(gòu)中的活性-NCO基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)快速濕氣固化，但同時(shí)也存在一個(gè)很大的缺陷，即膠粘劑敞口存放穩(wěn)定性差，施工和貯存時(shí)間短，容易受空氣中的水分影響。為了解決UV-濕氣固化用PUA的這一缺陷，本文分別以丁酮肟和NaHSO₃為封端劑預(yù)封端PUA，并研究其解封溫度、敞口穩(wěn)定貯存時(shí)間和用該預(yù)封端PUA制備的UV-濕氣固化膠粘劑的性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

聚氨酯丙烯酸酯DCC00l（PUA），工業(yè)品，日本根上工業(yè)株式會社;丁酮肟，分析純，河南慧宇化工;亞硫酸氫鈉，分析純，廣州市臻誠化工有限公司;1-羥基環(huán)已基苯基酮（光引發(fā)劑184）、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（光引發(fā)劑TPO），工業(yè)品，天津久日新材料股份有限公司;去離子水;對羥基苯甲醚，工業(yè)品，法國羅地亞。

1.2聚氨酯丙烯酸酯的預(yù)封端及解封反應(yīng)

1.2.1丁酮肟預(yù)封端PUA的合成

將20g含有0.03wt%對羥基苯甲醚的PUA和1.81g丁酮肟加入到配有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，在油浴中升溫至55℃并恒溫反應(yīng)，每隔0.5min取樣測定-NCO基團(tuán)含量，待-NCO基團(tuán)消耗完畢后結(jié)束反應(yīng)，即得到丁酮肟預(yù)封端的PUA。

丁酮肟與PUA的封端反應(yīng)如圖1所示。

1.2.2亞硫酸氫鈉預(yù)封端PUA的合成

將20g PUA與2.46g NaHSO₃加入到配有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，水浴溫度為20℃，加入少量30wt%的亞硫酸氫鈉水溶液，恒溫反應(yīng)，

每隔20min取樣測定-NCO基團(tuán)含量，待-NCO基團(tuán)消耗完畢后結(jié)束反應(yīng)，即得到亞硫酸氫鈉預(yù)封端的PUA。

亞硫酸氫鈉與PUA的封端反應(yīng)路線如圖2所示。

1.2.3預(yù)封端PUA的解封反應(yīng)

1）丁酮肟預(yù)封端PUA的解封反應(yīng)

將10g丁酮肟預(yù)封端PUA及適量去離子水加入到配有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加熱反應(yīng)，以反應(yīng)體系黏度開始上升時(shí)的溫度和時(shí)間確認(rèn)解封溫度和解封時(shí)間。

2）亞硫酸氫鈉預(yù)封端PUA的解封反應(yīng)

將10g亞硫酸氫鈉預(yù)封端PUA及適量去離子水加入到配有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加熱反應(yīng)，以反應(yīng)體系黏度開始上升時(shí)的溫度和時(shí)間確認(rèn)解封溫度和解封時(shí)間。

3）DSC法測解封溫度

采用美國TA公司差示掃描量熱儀Q2000型檢測預(yù)封端PUA的解封反應(yīng)過程，差示掃描量熱法參數(shù)：升溫速率5℃/min，氮?dú)饬髁?00mL/min。

1.3UV-濕氣雙固化膠層的制備

往未封端或預(yù)封端的PUA中加入一定量的光引發(fā)劑184和TPO，并經(jīng)攪拌混合均勻，將其涂覆于標(biāo)準(zhǔn)線路板上，制成厚度為50um的膠層，并將該膠層在55mW/cm²的紫外光下輻射固化一定時(shí)間，然后放置在（23±1）℃，60%～70%濕度環(huán)境下24h，即可制得UV-濕氣雙固化膠層。

1.4性能測試與表征

1）FT-IR分析和異氰酸酯含量測定

采用德國Bruker公司的Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法制樣，采集待測樣品的紅外光譜，掃描波長范圍在4000～400cm^-1之間，掃描32次，分辨率為4cm^-1。

-NCO基團(tuán)含量采用甲苯-二正丁胺法測量。

2）貯存穩(wěn)定性

在（23±1）℃，60%～70%濕度環(huán)境下觀察預(yù)封端PUA的黏度開始增大所需的時(shí)間，用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試樣品在23℃下的黏度變化。

3）膠層附著力

參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測試膠膜的附著力，膠層的附著力由差到優(yōu)良的等級為5級、4級、3級、2級、1級、0級。

4）膠層耐水性

參照GBT 1733-1993《漆膜耐水性測定法》中的乙法即浸沸水試驗(yàn)法測試膠層的耐水性。在玻璃水槽中加入適量的去離子水，保持水處于沸騰狀態(tài)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。將3塊試樣放入沸水中，使其3/2浸于沸水中，30min后取出并用濾紙吸干，觀察并記錄是否有失光、變色、發(fā)白、起泡、脫落、生銹等現(xiàn)象和恢復(fù)時(shí)間。試樣中至少有2塊試樣沒有發(fā)生失光、變色、發(fā)白、起泡、脫落、生銹等現(xiàn)象為合格。

5）膠層邵氏硬度

參照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測定壓痕硬度（邵氏硬度）》用D型邵氏硬度計(jì)測試。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)封端PUA的FTIR分析

PUA預(yù)封端前后的紅外光譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，預(yù)封端前后PUA的紅外光譜圖在1720cm^-1處出現(xiàn)C=0的伸縮振動吸收峰，在1630cm^-1和809cm^-1處出現(xiàn)C=C的特征吸收峰，表明預(yù)封端前后樹脂分子結(jié)構(gòu)中均含有C=C不飽和雙鍵;但在2269cm^-1處，未封端PUA的紅外光譜中出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，為-NCO的特征吸收峰，而用丁酮肟和NaHSO₃預(yù)封端的PUA在2269cm^-1及其附近沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，即-NCO特征吸收峰消失，說明樹脂分子中不含-NCO基團(tuán)，表明預(yù)封端成功，得到預(yù)封端的PUA。

2.2預(yù)封端PUA的解封溫度及解封時(shí)間分析

不同封端劑預(yù)封端的PUA的解封溫度及解封時(shí)間見表1。從表中可以看出，在體系中含有一定量去離子水的條件下，以NaHSO₃為封端劑預(yù)封端的PUA的解封溫度和解封時(shí)間分別為60℃和30min，其解封溫度遠(yuǎn)低于以丁酮肟為封端劑預(yù)封端的PUA的解封溫度。以DSC法測出的初始解封溫度和最快解封溫度與上述方法數(shù)據(jù)差異不大。由于在UV-濕氣固化過程中紫外光輻射會產(chǎn)生一定的熱量使低溫解封的NaHSO₃預(yù)封端的PUA發(fā)生濕氣固化，因此，從解封溫度方面來看，以NaHSO₃為封端劑預(yù)封端的PUA能夠?qū)崿F(xiàn)UV-濕氣雙重固化。

2.3預(yù)封端PUA的敞口貯存穩(wěn)定性分析

不同封端劑預(yù)封端的PUA及未封端的PUA的敞口穩(wěn)定貯存時(shí)間見表2。

從表2可看出，未封端的PUA在室溫敞口條件下放置0.5h后，樹脂黏度急劇增大，直至固化，說明未封端的PUA敞口貯存穩(wěn)定性差;以NaHSO₃為封端劑預(yù)封端的PUA在室溫敞口條件下放置7h后，樹脂黏度逐漸增大，直至固化，說明該樹脂的敞口貯存穩(wěn)定性較差;以丁酮肟為封端劑預(yù)封端的PUA在室溫敞口條件下放置1個(gè)月后，樹脂黏度仍無明顯變化，說明該樹脂敞口貯存穩(wěn)定性能優(yōu)異。影響樹脂敞口貯存穩(wěn)定性差異的原因是未封端的PUA中含有大量高活性的-NCO基團(tuán)，能與空氣中的水分在常溫下發(fā)生擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致樹脂固化，因此其敞口貯存穩(wěn)定性差;以NaHS₃為封端劑預(yù)封端的PUA由于其解封溫度較低，且體系中含有的極少量分水可促進(jìn)其解封反應(yīng)，因此敞口貯存穩(wěn)定性較差;以丁酮肟為封端劑預(yù)封端的PUA由于解封溫度高，常溫條件下無解封反應(yīng)，因此其敞口貯存穩(wěn)定性能優(yōu)異。

2.4UV固化時(shí)間對膠層表干程度的影響

以NaHSO₃預(yù)封端的PUA和2wt%184及1wt%TPO混合均勻并制備膠層，研究UV固化時(shí)間對膠層表干程度的影響，其結(jié)果見表3。從表3可看出，當(dāng)UV輻射固化時(shí)間小于50S時(shí)，膠層表面粘手，說明其尚未表干;當(dāng)UV輻射固化時(shí)間為60S時(shí)，膠層表干基本不粘手，說明其基本表干。從膠層表干程度方面考慮，UV輻射固化的較佳時(shí)間為60S。

2.5光引發(fā)劑用量對膠層表干程度的影響

以NaHSO₃預(yù)封端的PUA和光引發(fā)劑184及TPO（184與TPO質(zhì)量比為2：1）按一定比例混合均勻并制備膠層，并在UV輻射下固化60S，研究光引發(fā)劑用量（占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對膠層表干程度的影響，其結(jié)果見表4。從表4可見，當(dāng)光引發(fā)劑用量占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于4wt%時(shí)，膠層固化后其表面都存在不同程度的粘手現(xiàn)象。當(dāng)光引發(fā)劑用量占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)4wt%時(shí)，膠層固化后基本完全表干，其表面無粘手現(xiàn)象。從膠層表干程度方面考慮，光引發(fā)劑用量為樹脂的4wt%最佳。

2.6預(yù)封端及未封端PUA固化膠層的性能

將不同封端劑預(yù)封端及未封端的PUA分別與4wt%光引發(fā)劑（184與TPO的質(zhì)量比為2：1）混合均勻并制備膠層，膠層經(jīng)UV固化60S，濕氣固化24h后的性能見表5和圖4。從表5和圖4可見，預(yù)封端的PUA制備的膠層表面氣泡較少，甚至沒有產(chǎn)生氣泡，如丁酮肟預(yù)封端的PUA;而未封端的PUA制備的膠層表面出現(xiàn)大量氣泡，影響膠層表觀;預(yù)封端的PUA制備的膠層硬度較未封端的PUA制備的膠層硬度低，NaHSO[3]預(yù)封端的PUA制備的膠層的耐水性能差，丁酮肟預(yù)封端的PUA制備的膠層附著力差。這是因?yàn)槲捶舛说腜UA在固化過程中一NCO與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)生成大量氣泡，而NaHSO₃預(yù)封端的PUA在固化過程中與需要先解封后再與水分反應(yīng)，濕氣固化速度較慢，因此生成的氣泡較少，丁酮肟預(yù)封端的PUA沒有發(fā)生濕氣固化，因此無氣泡產(chǎn)生;由于預(yù)封端的PUA發(fā)生濕氣固化的速度較慢甚至不發(fā)生濕氣固化，因此膠層的硬度較低及其附著力有所下降。此外，由于NaHSO₃易溶于水，因此其預(yù)封端的PUA制備的膠層耐水性差。

3結(jié)語

分別以丁酮肟、NaHSO₃為封端劑預(yù)封端PUA，制備UV-濕氣雙固化PUA。丁酮肟和NaHSO₃預(yù)封端PUA的解封溫度分別為125℃和60℃，穩(wěn)定貯存時(shí)間分別為大于1個(gè)月和7h，它們的穩(wěn)定貯存時(shí)間都遠(yuǎn)長于未封端PUA。以NaHSO₃預(yù)封端的PUA為例，UV輻射固化時(shí)間為60S和光引發(fā)劑用量為樹脂的4wt%時(shí)涂層表干程度較佳。預(yù)封端的PUA可改善涂層表面的氣泡現(xiàn)象，但會降低涂層的其他性能。丁酮肟預(yù)封端的PUA會降低涂層的附著力，NaHSO₃預(yù)封端的PUA會降低涂層的透明度及耐水性。

雖然本研究未能獲得解封條件、貯存穩(wěn)定性等綜合性能都能很好兼顧的體系，但是雙固化UV體系仍然值得更多的探討研究。