磁控濺射表面鍍膜對(duì)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體抗腐蝕性能的影響

楊英奇 劉曉艷 鄭立允

摘要：在Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基體表面，采用磁控濺射（直流+射頻）技術(shù)制備了Ti/Ni，Ti/A1和A1/Ni等二元合金薄膜和Ti/A1/Ni三元合金薄膜。并通過中性鹽霧試驗(yàn)、腐蝕失重計(jì)算、電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)、金相觀察等方式，對(duì)比研究了不同表面處理對(duì)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基體抗腐蝕性能的影響，并構(gòu)建了腐蝕模型。研究發(fā)現(xiàn)：Ti/Ni，Ti/A1和A1/Ni等二元合金薄膜和Ti/A1/Ni三元合金薄膜均有效地提高了Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基體耐中性鹽霧腐蝕和電化學(xué)腐蝕的能力;Ti/A1/Ni三元合金薄膜較Ti/Ni，Ti/A1和A1/Ni等二元合金薄膜有更優(yōu)良的綜合耐腐蝕性能，其磁控濺射工藝參數(shù)為：Ar流量60sccm，基片溫度常溫，Ni，A1，Ti的濺射功率都為250w，基片轉(zhuǎn)速20r·min^-1，鍍膜均速0.3nm·s^-1，總計(jì)濺射時(shí)間1h。

關(guān)鍵詞：Nd₂Fe₁₄B;表面處理;磁控濺射;鹽霧腐蝕;失重法

中圖分類號(hào)：TG 178文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

磁性材料作為功能材料的一種，在航空航天、海洋研究、軍事醫(yī)療等及其重要的戰(zhàn)略投資領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用。永磁材料也經(jīng)常被稱為硬磁材料，是一種新開發(fā)的磁性材料。永磁材料有著優(yōu)良的磁學(xué)性能，在外加磁場(chǎng)的作用下磁化后仍能保持恒定磁性。我國的永磁材料的研發(fā)和永磁材料的產(chǎn)量在全球市場(chǎng)上均占比較大，但是在永磁材料的某些高新科技研發(fā)技術(shù)上，我國與發(fā)達(dá)國家還有一定的差距。因此，進(jìn)一步拓寬和加強(qiáng)永磁材料的研究，促進(jìn)永磁材料在高新科技領(lǐng)域以及尖端科技領(lǐng)域的發(fā)展與突破，極具深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略性意義。

作為一種可持續(xù)開采的清潔能源開發(fā)形式，海洋和風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域的研究在近幾年的能源革命中得到了空前的發(fā)展。由于以Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體材料為核心材料制造的發(fā)電機(jī)組有著效率高且自重輕的特點(diǎn)，因此在海洋和風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體作為海洋和風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域機(jī)電組的新寵材料，有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)。由于Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基體結(jié)構(gòu)為多相組織并且含有化學(xué)活性較高的稀土Nd，加上燒結(jié)過程中的氣孔缺陷以及雜質(zhì)等的存在，使得Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體易發(fā)生“大陰極小陽極”的加速腐蝕。其較差的耐濕熱環(huán)境和大氣鹽霧環(huán)境腐蝕性能，使得機(jī)電組的使用壽命和使用穩(wěn)定性大大降低，這不僅加重了發(fā)電成本，最主要的是在很大程度上制約了海洋發(fā)電的規(guī)模化發(fā)展和應(yīng)用。如何研發(fā)耐腐、防腐、高性能和高壽命海洋發(fā)電機(jī)組是海洋和風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域亟需解決的難題。

在材料表面鍍膜處理的相關(guān)工藝中，干法鍍技術(shù)中的物理氣象沉積（physical vapor deposition，PVD）技術(shù)可以避免濕法鍍技術(shù)下薄膜孔隙中鍍液的殘留和電鍍過程中薄膜的氫脆開裂。磁控濺射鍍膜技術(shù)是PVD技術(shù)的一種，是指通過輝光放電產(chǎn)生的氬離子將靶材原子濺射下來后，在工件表面沉積薄膜的技術(shù)。作為改善Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體耐腐蝕性能的一種特殊工藝，磁控濺射鍍膜技術(shù)較其他表面處理技術(shù)有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)?？v觀國內(nèi)外的研究，在Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體表面處理研究上，磁控濺射鍍膜技術(shù)得到了一定的發(fā)展和應(yīng)用。但是Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體表面防護(hù)技術(shù)以及表面涂層類型的進(jìn)一步完善和發(fā)展一直滯后于其基體性能的研究發(fā)展速度，這同時(shí)較大限制了Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體材料的應(yīng)用。且Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體的表面涂層除了單一涂層和多層復(fù)合涂層以及有機(jī)涂層之外，對(duì)于合金涂層以及涂層后續(xù)處理工藝方面還少有研究?；诖?，本文采用磁控濺射（直流+射頻）技術(shù)，利用Ti，Ni和A1靶材在Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體表面制備合金涂層，通過對(duì)比試驗(yàn)，研究其抗鹽霧腐蝕性能。

1試驗(yàn)材料與方法

本文采用燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體，在其表面借助JCP-500超高真空磁控濺射儀沉積了二元及二元合金薄膜。將Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體線切割成10mmx10mmx2mm的方片狀試樣。鍍膜前，試樣要經(jīng)過一定的表面預(yù)處理。首先將試樣用砂紙進(jìn)行打磨，然后進(jìn)行粗拋光，粗拋光處理后的試樣先后用丙酮和酒精在超聲波中加熱清洗15min。

將試驗(yàn)所用A1靶和Ti靶分別裝在兩個(gè)直流電源靶材基座上，N1靶裝置于射頻電源靶材基座上。

工作氣壓保持1.0Pa，基片溫度為常溫，基片轉(zhuǎn)速20r·min^-1。Ti/Ni，Ti/A1和A1/Ni等二元合金薄膜和Ti/A1/Ni二元合金薄膜的制備過程中，所用靶材的濺射功率均為250W。鍍膜均速約為0.3nm·s^-1，總計(jì)濺射時(shí)間為1h。

中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)在智能觸摸屏鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行。試驗(yàn)所用中性鹽霧溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，鹽霧pH保持在6.2-7.5。智能觸摸屏鹽霧試驗(yàn)機(jī)機(jī)箱溫度控制為（35±2）℃，保持飽和空氣桶溫度為（47±1）℃，濕度保持在95%以上，以1-2mL/（h·cm²）為標(biāo)準(zhǔn)降霧量，調(diào)節(jié)噴嘴壓力為78.5-137.3kPa（0.8-1.4kgf/cm²），每天持續(xù)噴霧，鹽霧均勻沉降到試樣表面。試驗(yàn)中，每隔20，30，50，70，90，110和130h用數(shù)碼相機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行宏觀拍照記錄，共計(jì)噴霧時(shí)間130h。

試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試樣進(jìn)行失重分析和腐蝕深度分析。利用試樣橫截面金相照片來觀測(cè)腐蝕深度，利用OLYMPUSDSX500全自動(dòng)3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡觀測(cè)腐蝕過后鍍膜試樣表面所鍍合金薄膜的脫落情況，并且通過合金薄膜的脫落情況以及脫落后基體腐蝕深度來表征鍍膜試樣的耐鹽霧腐蝕程度。極化曲線采用CHl660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)電解腐蝕液配比和中性鹽霧腐蝕液配比相同，為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，腐蝕液pH保持在6.2-7.5。測(cè)試之前，將試樣未鍍膜面以及橫截面用AB膠或502膠均勻涂覆，進(jìn)行絕緣處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1和圖2分別是不同鍍膜處理的Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體腐蝕20和130h后的宏觀形貌圖。通過各合金薄膜中性鹽霧試驗(yàn)宏觀形貌圖的對(duì)比可以看出，未經(jīng)表面防護(hù)處理的試樣表面出現(xiàn)了大量的層片狀腐蝕產(chǎn)物，已經(jīng)開始崩裂，甚至開始從基體上脫落。而經(jīng)過磁控濺射（直流+射頻）處理，表面鍍有合金薄膜的試樣耐中性鹽霧腐蝕能力均在不同程度上得到了提高。Ti/A1二元合金薄膜耐短期中性鹽霧腐蝕性能較好，但是耐長期中性鹽霧腐蝕性能較差。而A1/Ni二元合金薄膜以及Ni/AI/Ti二元合金薄膜耐長期中性鹽霧腐蝕性能均有所提高，其中以Ni/A1/Ti二元合金薄膜耐長期中性鹽霧腐蝕性能提高最為明顯，耐腐蝕能力也最好。

中性鹽霧腐蝕后的試樣在流動(dòng)的清水中反復(fù)沖洗，并借助細(xì)軟毛刷緩慢輕刷，然后于無水乙醇中脫水。試樣稱重需經(jīng)過干燥后進(jìn)行，但是無論采取哪一種清洗方法來去除腐蝕產(chǎn)物，都對(duì)基體金屬有一定的損傷，這就使得所測(cè)得的腐蝕速率存在一定的誤差。為了校正這些人工造成的誤差，可對(duì)一片或幾片已經(jīng)清洗稱量過的試樣，用同樣的方法再次進(jìn)行清洗和稱重，經(jīng)過修正的質(zhì)量損失值按式（1）計(jì)算：

△W=（W1-w2）-（W2-W3）（1）

式中：△W為經(jīng)過修正的質(zhì)量損失值;W1腐蝕試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量;W2為去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量;W3為再次清洗后的試樣質(zhì)量。

修正后的腐蝕速率按式（2）計(jì)算：式中：R為修正后的腐蝕速率;K為常數(shù);S為試樣表面積;T為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間;D為密度。

通過對(duì)試樣中性鹽霧腐蝕前后的稱重計(jì)量和修正計(jì)算，最終得到數(shù)據(jù)如表1所示。從修正后的腐蝕速率數(shù)據(jù)可以看出，R_{Ni/A1/Ti]A1/Ni}Ti/NiTi/A1未處理。因此在整個(gè)中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，Ni/A1/Ti二元合金薄膜的腐蝕速率最低，因此Ni/A1/Ti二元合金薄膜的耐中性鹽霧腐蝕性能最好。而二元合金薄膜的耐中性鹽霧腐蝕性能稍差，在本課題所研究二元合金薄膜系列中，因?yàn)锳I/Ni二元合金薄膜的腐蝕速率低于其他二元合金薄膜的腐蝕速率，因此AI/Ni二元合金薄膜的耐中性鹽霧腐蝕能力要稍高于其他二元合金薄膜的耐中性鹽霧腐蝕能力。

對(duì)經(jīng)不同表面處理后的試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，并將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得參數(shù)列于表2。試樣的電化學(xué)腐蝕電流密度是表征材料耐蝕性的一個(gè)重要參數(shù)，腐蝕電流密度越大，說明電化學(xué)腐蝕中腐蝕速率越大，材料的耐蝕性越差。從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體材料的電化學(xué)腐蝕電流密度較大，為-5.6709x10^-5A·cm^-2;表面鍍膜處理后，試樣的電化學(xué)腐蝕電流密度在不同程度上均有減小，其中Ti/A1，Ti/Ni和A1/Ni等二元合金薄膜的電化學(xué)腐蝕電流密度減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，其數(shù)量級(jí)為10^-6;Ni/A1/Ti二元合金薄膜的電化學(xué)腐蝕電流密度減小，為-6.1542x10^-7A·cm^-2。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明經(jīng)表面處理后的Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體材料的抗腐蝕性能得到提高。

圖3為合金薄膜/Nd₂Fe₁₄B試樣中性鹽霧腐蝕130h后的橫截面圖。從圖3中可以看出，未經(jīng)表面防護(hù)處理的試樣表面由于有大量的腐蝕產(chǎn)物及基體的脫落，出現(xiàn)了較大的腐蝕坑。圖4為合金薄膜/Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體中性鹽霧腐蝕過程示意圖。在腐蝕過程中，合金薄膜會(huì)先被腐蝕，待合金薄膜出現(xiàn)孔洞時(shí)，腐蝕液便會(huì)接觸到金屬基體。對(duì)于燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體來講，在濕熱環(huán)境中，晶界處富Nd相會(huì)優(yōu)先發(fā)生Nd+3H【2】O→Nd（HO）₃+3H→NdH₃化學(xué)反應(yīng)，與此同時(shí)，NdH₃的存在會(huì)使晶界相發(fā)生膨脹，產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)進(jìn)一步造成基體粉化腐蝕。表面經(jīng)過磁控濺射鍍有合金薄膜的試樣也在不同程度上得到了一定的腐蝕破壞。通常情況下，由于合金薄膜的局部點(diǎn)蝕孔洞的出現(xiàn)會(huì)使部分基體裸露接觸到腐蝕環(huán)境，這樣便會(huì)形成由合金薄膜和基體構(gòu)成的腐蝕微電池，基體一般會(huì)作為陽極優(yōu)先被破壞，而合金薄膜會(huì)發(fā)生翹皮甚至大面積脫落。其中以Ti/A1二元合金薄膜開裂脫落最嚴(yán)重，因?yàn)榉刍g的緣故，燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基體已經(jīng)有腐蝕坑開始出現(xiàn)。A1/Ni二元合金薄膜和Ni/A1/Ti二元合金薄膜存在情況較為完好，相較于A1/Ni二元合金薄膜，Ni/A1/Ti二元合金薄膜在經(jīng)過130h中性鹽霧腐蝕后薄膜開裂幅度較輕，脫落較少，合金薄膜保存完整性、連續(xù)性和均勻性也更好，獲得了更為優(yōu)良的耐中性鹽霧腐蝕性能。這可能是由于Ti的引入，使得二元合金薄膜較二元合金薄膜在晶粒尺寸上獲得了更為細(xì)小的晶粒度，晶粒呈島狀排布且更加密集，晶粒間隙變窄，晶粒間腐蝕通道相應(yīng)變窄，從而減緩了腐蝕液與基體金屬的直接接觸速率，使得材料耐腐蝕性能得到較大提高。

3結(jié)論

本文采用JCP-500超高真空磁控濺射儀（直流+射頻），借助磁控濺射技術(shù)在制備好的燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體試樣表面制備了A1/Ni，Ti/A1和Ti/Ni等二元合金薄膜和Ni/Al/Ti二元合金薄膜，并通過中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，失重法分析對(duì)比，全自動(dòng)3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡觀察和電化學(xué)曲線和參數(shù)測(cè)定等方法，系統(tǒng)而全面的研究和分析了各合金薄膜的耐腐蝕性能，得到了如下結(jié)論：

（1）通過磁控濺射鍍膜技術(shù)（直流+射頻）在燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體試樣表面制備合金薄膜有效的提高了燒結(jié)Nd₂Fe₁₄B稀土永磁體基片試樣的耐腐蝕性能。其中，Ti/A1二元合金薄膜耐短期中性鹽霧腐蝕性能較好，但是耐長期中性鹽霧腐蝕性能卻相對(duì)較差，而Ni/AI/Ti二元合金薄膜的綜合耐腐蝕性能要明顯優(yōu)于A1/Ni，Ti/A1和Ti/Ni等二元合金薄膜的綜合耐腐蝕性能。

（2）Ni/A1/Ti二元合金薄膜的磁控濺射制備工藝為Ar流量值60sccm，基片溫度常溫，Ni，A1和tI的濺射功率：250w，基片轉(zhuǎn)速20r·min^-1，鍍膜均速0.3nm·s^-1，總計(jì)濺射時(shí)間1h。