鎳基電極材料在超級電容器中的制備與應用

劉旭燕 陸友才 王震

摘要：Ni因其價格低廉和對環(huán)境友好，被視為具有發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料之一;且它與其他電極材料復合可以有效阻止團聚反應的發(fā)生，能大大改善材料的電化學性能。近年來Ni的（氫）氧化物與碳材料、聚合物等復合制備新的電極材料已經成為儲能領域研究的熱點。介紹了Ni的化合物作為電極材料儲能的機制以及在復合電極材料中的應用，綜述了近年來國內外報道的各類鎳基復合電極材料的研究進展，并對其今后的發(fā)展趨勢進行了展望。

關鍵詞：Ni;電極材料;超級電容器

中圖分類號：TB 331文獻標志碼：A

自從1800年，意大利人Volta發(fā)明伏打電池以來，越來越多的研究者致力于儲能設備的研究。其中超級電容器既具有快速充放電的特性，又具有電池的儲能特性，很快成為被研究的熱門領域之一。超級電容器電極材料包括各種形式的碳材料、導電聚合物、金屬氧化物和復合材料。1975年，Conway發(fā)現(xiàn)了以RuO₂為電極材料的法拉第贗電容器儲能機制，此后金屬（氫）氧化物電極材料開始被廣泛的關注和研究。目前，用于超級電容器電極材料的金屬氧化物一般包括：RuO₂、Co₃O₄和NiO等。然而，由于Ru價格太高，資源短缺，RuO₂粒子極易團聚，且有毒，因此限制了其發(fā)展。Co₃O₄具有良好的容量保持率，但是原料價格非常昂貴并且Co對環(huán)境有害，穩(wěn)定性差，電容循環(huán)保持率低。還有其他一些材料，如LiFePO₄，其單位比電容較低，不是作為超級電容器材料的最好選擇。因此，人們開始研究其他金屬氧化物來替代Ru，其中由于Ni元素資源豐富，制備簡簡單，成本不高等優(yōu)點被認為是替代RuO₂的理想超級電容器材料之一，人們已對其進行了大量研究。

1Ni的化合物作為電極材料儲能的機制制

與很多二元金屬氧化物相似，NiO中金屬離子和O原子之間的比例受到晶體缺陷等因素的影響，造成兩者之間的比例不等于1：1，同時NiO粉末不同的元素比例會產生不同的顏色，當Ni原子與氧原子的比例接近1：1時，制造出來的NiO為綠色，而當與1：1相差比較大時，則制造出來的NiOO為黑色。NiO的晶體結構與NaCl的結構近似（見圖1），每個Ni²⁺附近環(huán)繞著6個O²-，這幾個原子組成1個正八面體結構，而Ni原子處于正八面體的中心。

根據(jù)NiO的性質，電極材料和電解液交界處的NiO會先轉化成具有電化學活性層的Ni（OH）₂。這個電活性層經過氧化還原反應將材料中的Ni²⁺轉變?yōu)镹i³⁺，發(fā)生充電反應時，Ni（OH）₂轉變?yōu)镹iOOH，這就是電池的儲能過程，具體反應參考化學式（1）。

由式（1）可以看出選擇堿性溶液作為電解液更易發(fā)揮NiO的優(yōu)異性能。NiO本身就具有較高的理論比電容、環(huán)境友好、低成本且易合成等優(yōu)點，是比較理想的超級電容器電極材料。但是，NiO作為電池材料也有其缺點，如較低的電導率，會降低電子遷移速率，容易導致其在大電流充放電循環(huán)條件下結構損壞，而且還會對循環(huán)性能產生影響，導致電化學性能變差。由于這些限制，使NiO很少被單獨用來作為超級電容器的電極，一般都是與碳材料、聚合物進行混合。

Ni（OH）₂分為α-Ni（OH）₂和β-Ni（OH）₂，這2種相結構相似，都是六邊形層狀結構，形貌上呈片狀樣貌。雖然α-Ni（OH）₂具有更高的電壓窗口，但是如果接觸到強堿容易轉變成β-Ni（OH）₂這限制了α-Ni（OH）₂在實際中的應用。而β-Ni（OH）₂的電化學性能主要受其表面形貌和比表面積的影響。

通過先制備Ni/Zn合金，然后用腐蝕去合金化方法制得NiO薄膜電極材料。結果表明，通過腐蝕去合金化得到的NiO薄膜電極材料具有明顯的多孔結構，孔徑較小但分布密度較大，導致其比表面積很大，具有大的比表面積是優(yōu)秀電極材料的必要條件;并且在組裝過程中不需要添加有機黏結劑，這可以有效地減小電極內阻，增加材料的比電容和提高材料循環(huán)性能。利用不同的腐蝕去合金化方法得到的電池材料擁有不同的電化學性能。其中通過脈沖腐蝕去合金化得到的NiO薄膜電極材料最大比電容為1776F·g^-1，而通過直流腐蝕法得到的電極材料最大比容為1655F·g^-1。并且脈沖腐蝕去合金方法制備的NiO材料循環(huán)性能更加優(yōu)秀，經過1000次循環(huán)之后，電容損失為2.1%。試驗結果證明了Ni作為超級電容器電極具有巨大潛力。。

2 Ni的化合物在復合電極材料中的應用用

2.1Ni與C的復合電極極

C的化學性質穩(wěn)定，擁有良好的抗腐蝕性、導電性和導熱性，作為電極材料在市場上廣泛應用，同時也是目前唯一商業(yè)化的超級電容器電極材料。因為超級電容器電極材料的選擇需要結合電容器的特點，這就需要滿足一些特殊要求，如大的比表面積、孔的合理分布和孔徑大小、良好的導電性等。除此之外，材料表面需要有雙電層電容結構，并且可以產生贗電容反應。綜合考慮，碳材料是一個十分合適的材料，目前已經商業(yè)化的碳基電極材料主要包括活性炭、碳氣凝膠、活性炭纖維等。近年來，一些新的碳基電極材料慢慢被開發(fā)出來，包括碳納米管（carbon nano-tubes，CNTs）和石墨烯（graphene nanosheet，GNS）等。理論上來講，電極材料的比表面積越大，比容量也越大。但在實際應用中人們發(fā)現(xiàn)電極材料的比容量與其比表面積不一定存在線性關系。研究表明，當電極材料的比表面積大于1200m²·g^-1之后，比電容與材料比表面積之間的線性關系將消失。目前將C和其他材料復合制成新的電極材料已經成為一個熱門方向。而NiO制造成本低，環(huán)境污染少，理論比電容高（NiO可達2500F·g）等優(yōu)點使其成為熱門復合材料當中的佼佼者。

Gopi等通過水熱合成的方法制備了還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）與NiO的復合電極，該方法利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面的-OH、-COOH等負電性官能團將Ni離子吸附到其表面，形成Ni（OH）₂或Ni₂CO₃（OH）₂，然后通過水熱法去除含氧官能團，同時防止N1（OH）₂或Ni₂CO₃（OH）₂的結晶沉淀，一步制備NiO/RGO復合電極（見圖2），該方法制備的復合電極在5.0A·g^-1電流強度下循環(huán)500次，其電容保持率達90%，而單純的NiO電極只有70%，復合電極在0.5A·g^-1電流強度下，比電容達到360F·g^-1，而在同樣的電流強度下，純NiO電極只有310F·g^-1。

該試驗結果證明了GO與NiO復合制備的電極屬性各方面均高于單一NiO作為電極材料時的性能，該想法給科研人員以啟發(fā)，可以利用同樣的思路混合其他材料以獲得更好的電極材料。Zang等用溶劑熱法制備了Ni（OH）₂與RGO的復合電極材料，制備示意圖如圖3所示，所制備的試樣掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）如圖4所示。其研究結果表明，在5.0A·g^-1的電流密度下比電容達到1886F·g^-1，在30.0A·g^-1的電流密度下比電容達到1362F·g^-1，在循環(huán)1000次后，電容保持率達70%，該試驗先將GO溶解于去離子水，后添加Ni（NO₃）₂的混合物，在熱熔劑法過程中，在GO表面生成了Ni（OH）₂，最后就形成了Ni（OH）₂/RGO的復合物，該方法簡單易行且生成的電極材料性能較好。

本文對一些鎳基材料與碳材料的復合電極的制備方法和性能進行了總結（見表1）。

2.2 Ni的聚合物復合電極極

隨著新能源慢慢進入人們的生活，C和金屬復合材料作為電容器電極方面的研究開始增多，但電容器電極材料相關的研究相對起步較晚。這類材料具有低成本、高比容量、快速充放電等優(yōu)點，近年來成為科學家研究的熱點。導電聚合物作為一種新型的電極材料，可以通過分子設計來獲得相應的聚合物結構，從而制備出符合性能要求的材料。聚合物電極材料與有機/無機體電解液結合制備出高比電容的電池，能源的儲存依據(jù)法拉第贗電容原理。導電聚合物電容器的工作電位通常是碳材料電容器的3倍以上，目前，科研人員研究用來作為超級電容器導電的聚合物有聚吡咯（polypyrrole，PPY）、聚苯胺（p01yaniline，PANI）、聚噻吩（polythiophene，PTH）及其衍生物等。

按照不同的種類劃分，導電聚合物可以簡單概括為復合型導電聚合物和結構型導電聚合物。復合型導電聚合物是指以絕緣高分子作為基體在其中加入導電物質（碳材料、金屬等），然后以分散復合、層集復合的方法制成復合材料。結構型導電聚合物是指不加入其他化合物，通過改變材料本身結構而具有導電性的聚合物，這類聚合物一般為共扼型高分子。而導電高分子電極材料由于電子遷移速度慢和結構穩(wěn)定性差等缺點，限制了其在商業(yè)化電極材料方面的應用。

Fathi等所設計的三維鎳聚苯胺復合電極材料，采用非對稱電極結構，全面提高了超級電容器的儲存性能，工作電壓拓寬至1.3V，最大能量密度和功率密度也別達到23.3W·h·kg^-1和580.8W·kg^-1，這主要是因為其獨特的結構骨架有助于電解質離子和電子在電極表面高速傳輸。Ye等發(fā)現(xiàn)苯胺可以調節(jié)Ni（OH），的晶體生長，從而控制其形貌，該試驗采用水熱法將Ni（OH）₂附著在一維纖維狀PANI上，制備PANI/Ni（OH）₂二維復合電極，該方法通過改變原始PANI濃度，使Ni（OH）₂由納米片狀變?yōu)槿S花狀（見圖5），試驗證明三維花狀Ni（OH）₂與PANI接觸更緊密，可以促進電子傳輸，所以該復合材料具有良好的電化學性能，容量大，壽命長等。

2.3 Ni的金屬氧化物復合電極

由于金屬氧化物電極可以在電極內部產生快速可逆的電化學反應，并將能量存儲于電極材料的三維空間中，通過這種方式能獲取更高的能量密度。所以，金屬氧化物電極通常比傳統(tǒng)碳材料的能量密度更高，同時與導電聚合物相比，金屬氧化物電極擁有更好的電化學穩(wěn)定性。不同種類的金屬氧化物的電化學性質不同，有些金屬可以通過與其他金屬化合物復合提高其他金屬氧化物的電化學性質。但由于金屬氧化物電化學性質相似，故一般都與其他非金屬化合物材料進行復合，以提高其他材料的電化學性能，而不同的金屬氧化物則可起到提高其電化學性能的作用。

通過摻雜Co來改善非晶Ni（OH）₂的電化學性能?？梢宰寙坞姌O片的比容量由1692F·g^-1提高到1769F·g^-1（5mV·S^-1），在1.0A·g^-1電流強度下比電容達1852F·g^-1，在循環(huán)1000次后容量的保持率達到了91%。這主要是因為，通過水熱法將非晶Ni（OH）₂材料制備成弱結晶狀態(tài)的鎳一鈷氫氧化物，這種結構使得在氧化還原過程中質子可以更加快速的嵌入和脫出晶體，增加電極材料的有效比表面積，從而獲得優(yōu)異的法拉第電容性能。這也說明弱結晶結構可以提高質子在材料中的擴散速率，增強材料的穩(wěn)定性。Ruan等采用水熱法在泡沫鎳Ni上生成了具有優(yōu)良電化學性能的Ni（OH）₂/CuO/Cu₂O復合電極材料，且該試驗方法簡單環(huán)保，不需要添加黏結劑和導電劑，在15mA·cm^-2下比電容為1474F·g^-1，在循環(huán)1500次后，電容保持率為85%，這主要是因為其結構為多孔狀（見圖6），有足夠的離子傳輸路徑，并且其電阻率較低，使其能夠發(fā)揮出優(yōu)良的贗電容性質。

2.4 Ni的化合物與多元材料復合電極

上述各種材料均有其優(yōu)點，并且都可作為超級電容器電極材料。除此之外，它們還各有其他材料所不具備的優(yōu)點，例如，碳材料的高機械強度以及高的導電性和相對較高的比表面積，贗電容材料的高比電容。為了結合這些材料的優(yōu)點，研究人員對電極材料的研究大部分都是復合這幾種材料來制備二元或二元復合甚至多元復合電極。由于碳材料作為電極材料有無可取代的優(yōu)勢，所以復合電極材料多以碳材料為基底，而與不同的材料復合制備的電極都有不同的優(yōu)秀性能，例如，Bai等采用的一步均勻沉積法制備的CNTs與鎳鋁的雙氫氧化物復合電極在電流強度在20.0A·g^-1下循環(huán)3000次后電容保持率達到了92%，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)特性。Li等通過化學沉積法將Ni（OH）₂與Co（OH）₂覆蓋到CNTs的表面，然后采用300℃回火工藝制備的NiCo₂O₄/CNTs復合電極，具有更加優(yōu)秀的循環(huán)特性，其復合電極在電流強度在10.0A·g^-1下循環(huán)10000次后容量的損失率為0，表現(xiàn)出了極其優(yōu)秀的循環(huán)性能（見圖7）。

Wu等通過水熱法制備的NiO/GNS/PANI柔性薄膜復合材料電極（見圖8-10）具有較優(yōu)秀的電極性能，具有較高的柔韌性，在彎曲達到90°時，仍無明顯變化，在1.0A·g^-1的電流密度下比電容達到1409F·g^-1，在循環(huán)2500次后，電容保持率達92%，這主要是因為它采用的是納米結構，且具有較低的電阻，高比表面積，并且充分利用了各種材料的優(yōu)勢。通過水熱共沉積法制備了鎳鈷層狀雙氫氧化物/多孔還原型氧化石墨烯不對稱電容器電極材料，在3.0A·g^-1的電流密度下比電容達到2682F·g^-1，展現(xiàn)出了超高的比電容和能量密度（77.3W·h·kg^-1）。表2一些Ni的化合物與多種電極材料進行復合的電極材料的制備方法和性能的總結。

3結論

通過總結Ni的化合物制備的各種復合材料電極的應用和研究進展可以發(fā)現(xiàn)，目前超級電容器的電極材料的發(fā)展趨向于多元材料的復合，這可以充分發(fā)揮各種材料的優(yōu)勢，制備出各方面性能都優(yōu)于單一材料的復合材料;并且，從其發(fā)展上看，多元復合材料也的確有這方面的潛力。當然，Ni的化合物不僅可以和這幾類材料復合，還可以通過與其他多種材料復合，獲得不錯的電化學性能。

由于Ni的化學性質特殊，制備的鎳基化合物電極一般需要在堿性或中性條件下工作。雖然在堿性條件下可以更好的發(fā)揮其性能，但目前堿性電解液主要還是在試驗室中應用，因為其高成本，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。因此研究人員還需對電解液進行優(yōu)化，爭取早日實現(xiàn)實用化。同時，Ni等金屬氧化物與氫氧化物又具有其他材料所不具備的優(yōu)勢，有不可取代的地位，若能將各種電極的優(yōu)秀性能綜合起來，那么超級電容器即將從實驗室走出來。