高性能鎢合金制備技術(shù)研究現(xiàn)狀

王軍

摘要：綜述了鎢合金中添加物種類、粉末制備、粉末壓制、粉末燒結(jié)等工藝以及鎢合金的熱處理和形變強(qiáng)化后處理工藝。著重介紹了W-Ni-Fe合金中元素的添加原則及各元素的作用，水熱法在制備鎢合金納米粉末申的應(yīng)用及熱等靜壓法在粉末壓制申的優(yōu)勢(shì)等，并對(duì)鎢合金的循環(huán)熱處理及熱擠壓形變強(qiáng)化工藝進(jìn)行了重點(diǎn)闡述。指出大尺寸鎢合金的強(qiáng)化、多種化合物的同步液相摻雜、鎢合金近凈成形以及鎢晶須增強(qiáng)的非晶態(tài)復(fù)合等鎢合金制備工藝的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：鎢合金;燒結(jié);熱處理;形變強(qiáng)化

中圖分類號(hào)：TG 146.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鎢（w）因具有高熔點(diǎn)、高密度、高硬度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在國防軍工和民用領(lǐng)域有著不可替代的作用。雖然w具有上述優(yōu)點(diǎn)，但也存在低溫脆性（韌脆轉(zhuǎn)變溫度高于400℃）、再結(jié)晶脆性（1200℃出現(xiàn)再結(jié)晶脆化）、高溫強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其加工及服役性能。通過調(diào)整W和其他元素的配比或在鎢合金中添加化合物，調(diào)整w相和黏結(jié)相的比例，并借助熱處理及形變強(qiáng)化技術(shù)獲得具有不同性能的鎢合金，可滿足多領(lǐng)域的使用要求。

本文對(duì)鎢合金的制備工藝及后處理工藝研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，旨在為科研工作者起到梳理借鑒作用。

1制備工藝研究

1.1添加物研究

鎢合金中研究較多的合金元素有Fe，Ni，Cu，Co，Mo，Mn，Hf和RE等，研究較多的化合物有Al₂O₃，La₂O₃，Y₂O₃和ZrC等。這些元素或化合物的作用機(jī)制存在相似之處：一是增強(qiáng)原子鍵合力，并向晶體內(nèi)引人大量晶體缺陷，例如位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷、彌散質(zhì)點(diǎn)等，這些缺陷阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高合金強(qiáng)度;二是與合金中的O，N，C和S等形成化合物，減少夾雜物在晶界的偏聚，改善W/黏結(jié)相結(jié)合性能;三是降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能源。

鎢合金體系中，研究最多的為W-Ni-Fe和W-Ni-Cu。Ni作為活化元素，具有降低W的燒結(jié)溫度和防止晶粒長大的作用，但容易生成WNi₄;Fe或Cu則可以通過調(diào)節(jié)W在Ni中的溶解度，阻止生成WNi₄，而且Fe還能提高鎢合金的強(qiáng)度和塑性。在上述兩種合金體系中添加的元素，要么與Ni，F(xiàn)e和Cu性能相近，要么與W性能相近。在W-Ni-Fe合金中添加Mo起到了固溶強(qiáng)化作用，細(xì)化了W晶粒，提高了合金的抗拉強(qiáng)度和硬度，但導(dǎo)致合金韌性下降。Ta在W-Ni-Fe合金中具有細(xì)化W晶粒和增強(qiáng)合金強(qiáng)度的作用。在W-Ni-Fe合金中加入適量的Co和La元素，可以改善黏結(jié)相與W顆粒間的潤濕性，其中La以固溶強(qiáng)化的方式強(qiáng)化W顆粒及黏結(jié)相，進(jìn)而提高合金性能。Mn可以與O，S等形成化合物，彌散分布在黏結(jié)相中，抑制W晶粒長大，且凈化并提高W/黏結(jié)相的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高鎢合金的強(qiáng)韌性。楊欣采用濕摻雜的方式在仲鎢酸銨中分別添加不同含量的Ca和Al，制備出不同摻雜量的鎢合金。結(jié)果表明，加Ca后W粉粒度變化不明顯，鎢合金的相對(duì)致密度和硬度明顯降低;加Al后W粉粒度顯著減小，鎢合金的相對(duì)致密度和硬度稍有降低。

稀土元素具有細(xì)化晶粒的作用，是鎢合金中添加的熱點(diǎn)元素之一，常用的稀土元素及化合物主要有La，Y和Y₂O₃等。范景蓮等制備了微量La復(fù)合的W-Ni-Fe粉末。結(jié)果表明，微量的La對(duì)Ca，O等雜質(zhì)元素具有良好親和力，凈化w晶界，抑制W在黏結(jié)相中的擴(kuò)散，細(xì)化了W晶粒。呂永齊等以“溶膠噴霧干燥一納米原位復(fù)合”法合成的納米W-0.3Y復(fù)合粉末為原料制備了細(xì)晶W合金，并對(duì)細(xì)晶W合金的斷裂行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，微量Y以Y₂O₃的形式彌散分布在W晶粒晶內(nèi)和晶界處，不僅顯著細(xì)化W晶粒，而且使得鎢合金斷裂形式中出現(xiàn)了穿晶斷裂。謝卓明利用放電等離子燒結(jié)法制備了W-0.2Zr-1.0Y₂O₃和W-0.5ZrC合金，發(fā)現(xiàn)納米尺寸的Y₂O₃或ZrC顆粒通過釘扎晶界抑制了W晶粒長大，微量Zr或ZrC吸收雜質(zhì)O元素，生成ZrO_x或Zr-C-O，凈化和強(qiáng)化了晶界，最終改善鎢合金的強(qiáng)度和韌性。

1.2 粉末制備研究

傳統(tǒng)粉末冶金法制備鎢合金時(shí)存在粉末品質(zhì)差、粉末燒結(jié)溫度高及燒結(jié)坯中W晶粒過大和致密度較低的問題，從而導(dǎo)致鎢合金的強(qiáng)韌性較差。隨著鎢合金納米粉末制備技術(shù)的發(fā)展，顯著降低了鎢合金的燒結(jié)溫度，提高了鎢合金的致密度，強(qiáng)度，硬度和塑性等性能。目前，鎢合金納米粉末的制備方法有機(jī)械合金化法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、真空等離子體噴射沉積法、溶膠-噴霧干燥-二步氫還原法、水熱法等。其中以機(jī)械合金化法、噴霧干燥法和水熱法最為常用。

機(jī)械合金化法是通過將一種或多種金屬粉與磨球之間長時(shí)間、頻繁的激烈碰撞，反復(fù)產(chǎn)生組織斷裂和冷焊，獲得微米級(jí)甚至納米級(jí)類似固溶體的合金粉末的方法。但粉末和磨球在高速運(yùn)動(dòng)過程中，粉末顆粒加速長大，且易出現(xiàn)粘壁和混入雜質(zhì)的問題。因此，該法適用于工業(yè)化、雜質(zhì)含量要求不嚴(yán)格的條件。

噴霧干燥法是將偏鎢酸銨（仲鎢酸銨）與有氧酸或者無氧酸按照一定比例溶于蒸餾水后充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒒旌先芤哼M(jìn)行霧化，并在很短時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)獲得金屬鹽微粒，然后經(jīng)焙燒和氫還原即可得到納米級(jí)鎢合金粉末。該方法工藝簡單，不易引入雜質(zhì)。

水熱法是將配好的溶液放人反應(yīng)釜中，在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，制得微米或納米粉。該法采用中溫液相控制，制備的粉體顆粒細(xì)小，反應(yīng)條件極易控制，且對(duì)環(huán)境污染小，已成為制備超細(xì)及納米粉的重要方法。萬興元等采用體積分?jǐn)?shù)分別為5%，3%和20%的聚乙烯吡咯烷酮、NaH₂PO₂和乙醇混合溶液，在80℃水浴條件下經(jīng)1kW超聲處理1h后，得到分散性較好、平均粒徑為0.43μm的球形銅粉。Elbasuney利用連續(xù)水熱法合成了用作清潔阻燃劑的A1O（OH）納米棒。趙陽通過水熱法原位自生納米Al₂O₃顆粒增強(qiáng)鎢合金制備出的納米級(jí)球形鎢合金粉末，分散性好，粒徑均勻而細(xì)小。

1.3 粉末壓制研究

鎢合金粉采用等靜壓方式制坯，在各向均等的壓力下成形。按成形和固結(jié)時(shí)的溫度高低，分為冷等靜壓、溫等靜壓和熱等靜壓，其中熱等靜壓綜合了熱壓和等靜壓的優(yōu)點(diǎn)。熱等靜壓是一種在高溫和高壓同時(shí)作用下完成粉末壓制，既可以看作是高壓下的燒結(jié)，也可以看作是高溫下的壓制。在高溫高壓下，晶粒之間發(fā)生位移和塑性變形，使合金中的空隙、裂紋得到彌合，合金達(dá)到致密化。呂大銘等對(duì)W-30Cu合金在1000-1050℃，100MPa壓力下進(jìn)行2h熱等靜壓處理后，其相對(duì)密度達(dá)到99.4%，抗彎強(qiáng)度提高31%。郎利輝等對(duì)粉末態(tài)和燒結(jié)態(tài)93W-Ni-Fe合金分別進(jìn)行熱等靜壓處理，發(fā)現(xiàn)93W-Ni-Fe合金相對(duì)密度和硬度顯著提高。

1.4 粉末燒結(jié)研究

燒結(jié)工藝主要影響鎢合金的致密度、晶粒大小、組織形貌以及偏析等，決定燒結(jié)致密化的主要因素為：化學(xué)成分、壓坯密度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力是表面能的降低，所以粉末越細(xì)具有的表面能越大，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力也越大。

（1）兩步燒結(jié)

兩步燒結(jié)是指先在低熔點(diǎn)組元的液相線溫度以下進(jìn)行固相燒結(jié)，然后加熱到液相線以上進(jìn)行液相燒結(jié)的燒結(jié)工藝。該法的優(yōu)點(diǎn)在于，固相燒結(jié)可為液相燒結(jié)提供相對(duì)致密的骨架，抑制液相燒結(jié)時(shí)的溶解析出和w顆粒的聚集長大，提高組織的均勻性。Hong等在1300℃條件下對(duì)93W-5.6Ni-1.4Fe先固相燒結(jié)1h，然后在1470℃進(jìn)行液相燒結(jié)。結(jié)果表明，經(jīng)兩步燒結(jié)W顆粒尺寸以及連接度得到有效控制，合金性能得以改善。

（2）放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是通人直流電和脈沖電使粉末顆粒間產(chǎn)生電弧放電而進(jìn)行燒結(jié)，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、組織可控、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。劉文勝等認(rèn)為放電等離子燒結(jié)能夠有效抑制W晶粒的長大，促使93W-4.9Ni-2.1Fe合金產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用，其中1350℃燒結(jié)時(shí)，W晶粒最小，平均晶粒尺寸為5μm，如圖1所示。

（3）微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是利用微波的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，通過材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度，從而實(shí)現(xiàn)材料致密化的方法。微波燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低、升溫速率快、加熱均勻、無污染等優(yōu)點(diǎn)，但存在燒結(jié)孔洞和電磁輻射污染等問題，可操作性欠佳。Wang等采用微波燒結(jié)在較低的燒結(jié)溫度下得到致密度高、熱導(dǎo)率好、晶粒細(xì)?。ㄆ骄綖?.25μm）的鎢合金組織。Liu等以微波燒結(jié)的方式制備93W-4.9Ni-2.1Fe合金，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)能夠促進(jìn)W在黏結(jié)相中的溶解和擴(kuò)散，升高燒結(jié)溫度，孔隙減少，致密度提高，組織均勻化，但W晶粒尺寸會(huì)增大。

（4）低溫活化燒結(jié)

活化燒結(jié)是指采用物理或化學(xué)手段，使燒結(jié)活化能和燒結(jié)溫度降低、燒結(jié)時(shí)間縮短、燒結(jié)態(tài)性能提高的一種粉末冶金方法。活化機(jī)制主要有細(xì)晶活化、機(jī)械活化、粉末預(yù)合金化等。Li等對(duì)93W-4Ni-2Co-1Fe機(jī)械合金化粉末進(jìn)行了活化燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)球磨15h的合金粉末活化燒結(jié)6min，可獲得W顆粒尺寸為0.34μm的合金，其密度、硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到16.78g/cm³、HRA 84.3和968MPa。

（5）選擇性激光燒結(jié)

選擇性激光燒結(jié)是將CAD實(shí)體模型用切片軟件處理成一系列薄層，并根據(jù)各截面層的二維數(shù)據(jù)控制激光束，選擇性的燒結(jié)某層粉末材料的指定區(qū)域，逐層堆積成一個(gè)三維實(shí)體。該方法具有技術(shù)高度集成、生產(chǎn)周期短、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，但在鎢合金制備中還存在較大的技術(shù)問題。鐘敏霖等利用激光熔覆直接制造方法，制造了W-Ni太空望遠(yuǎn)鏡準(zhǔn)直器的相似形狀體，合金成形效果較好。王攀等利用激光立體成形技術(shù)制備的W-Ni-Fe合金存在孔洞和氧化現(xiàn)象，力學(xué)性能也較差，如圖2所示。

2 后處理工藝研究

為了使燒結(jié)態(tài)鎢合金的性能得到改善，后處理成為鎢合金制備過程中必不可少的環(huán)節(jié)，后處理主要包括熱處理和形變強(qiáng)化。

2.1熱處理工藝研究

鎢合金常用的熱處理方式主要包括固溶淬火處理、真空或惰性氣氛脫氫處理、循環(huán)熱處理等。

（1）固溶淬火處理

對(duì)鎢合金進(jìn)行固溶淬火熱處理，可以提高w在黏結(jié)相中的溶解度，起到固溶強(qiáng)化的作用，同時(shí)抑制了脆性金屬間化合物的析出。李榮華等對(duì)W-Ni-Fe進(jìn)行固溶淬火處理，發(fā)現(xiàn)隨Ni/Fe比增大，W-Ni-Fe的強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高，在Ni/Fe質(zhì)量比達(dá)到9/1時(shí)強(qiáng)度和韌性達(dá)到最大值，且固溶淬火處理能有效抑制脆性β相析出，如圖3所示。

（2）脫氫處理

氫脆會(huì)導(dǎo)致鎢合金性能降低，真空或惰性氣氛熱處理的目的就是使氫氣氛燒結(jié)時(shí)吸附在鎢合金中的氫解吸，通過抽真空或流動(dòng)氣氛排放到燒結(jié)坯體外，從而提高合金性能。

（3）循環(huán)熱處理

循環(huán)熱處理可以改變黏結(jié)相的分布狀況，使黏結(jié)相均勻滲入到W相界面，提高合金性能。常規(guī)的循環(huán)熱處理是將燒結(jié)后的鎢合金在真空中加熱后水淬，并重復(fù)該過程。采用適當(dāng)?shù)难h(huán)熱處理并結(jié)合快冷處理，不僅可以消除冷作應(yīng)力，恢復(fù)塑性，而且可以防止產(chǎn)生過多的金屬間化合物和雜質(zhì)偏析。專利表明，循環(huán)熱處理可顯著提高90w-7Ni-3Fe合金的沖擊韌性和抗拉強(qiáng)度，原因在于循環(huán)熱處理提高了合金中W/黏結(jié)相界面比例，且溶解在黏結(jié)相中的W在急冷過程中來不及析出，對(duì)黏結(jié)相起到了固溶強(qiáng)化作用。

此外，除上述熱處理方式外，還可采用熱等靜壓處理、鎢合金表面處理等方式提高合金的使用性能。

2.2 形變強(qiáng)化工藝研究

熱處理雖然能夠改善鎢合金的性能，但要獲得超高強(qiáng)度的鎢合金需要借助形變強(qiáng)化等方式來實(shí)現(xiàn)。目前對(duì)鎢合金進(jìn)行形變強(qiáng)化的方式有鍛造、靜液擠壓、熱擠壓、熱軋或熱擠壓（軋）與鍛造復(fù)合變形工藝。

（1）鍛造

鍛造包括旋轉(zhuǎn)鍛造（錘頭旋轉(zhuǎn)）和徑向鍛造（坯料旋轉(zhuǎn)），旋轉(zhuǎn)鍛造設(shè)備造價(jià)低，所以更為常用。旋轉(zhuǎn)鍛造是由2-4塊旋鍛模環(huán)繞坯料高速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對(duì)坯料進(jìn)行徑向高速脈沖式鍛打，使其斷面收縮、長度增加。徑向鍛造時(shí)坯料繞對(duì)稱分布的一對(duì)或多對(duì)錘頭中心軸旋轉(zhuǎn)，錘頭施加超過坯料抗壓強(qiáng)度的徑向壓力，促使壓坯的塑性變形和內(nèi)部顆粒轉(zhuǎn)移，并提高材料的抗拉強(qiáng)度和彈性極限。李志等采用旋鍛方法對(duì)鎢合金進(jìn)行形變強(qiáng)化研究。結(jié)果表明，旋鍛后，位錯(cuò)密度極低的W相和黏結(jié)相形成了高密度位錯(cuò)纏結(jié)，其中W相強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，但表面強(qiáng)化效果優(yōu)于心部。淡新國等對(duì)純鎢（W1）和納米氧化鑭摻雜的鎢合金鍛造性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的納米氧化鑭粉摻雜的鎢鑭合金棒坯經(jīng)過鍛造變形78.7%后，較純鎢棒材硬度值更高，金相組織更細(xì)、更均勻，車削后表面光潔度較高，如圖4所示。

（2）擠壓

擠壓變形主要包括靜液擠壓和熱擠壓。靜液擠壓（分為冷靜液擠壓和熱靜液擠壓）在難變形材料的塑性加工過程中作用很大，并能改變毛坯尺寸，改善顯微組織和合金強(qiáng)韌性。靜液擠壓時(shí)合金位于高壓液體中，三向受力，內(nèi)部缺陷不斷愈合，從而達(dá)到形變強(qiáng)化的目的。同旋鍛相比，靜液擠壓具有許多優(yōu)點(diǎn)：變形能力大幅度提高，一次擠壓就能獲得60%-80%的變形量，而經(jīng)旋鍛后，一次變形量超過20%，廢品率明顯降低;變形均勻性好，心部與邊緣的性能差異遠(yuǎn)小于旋鍛;變形量相同時(shí)，強(qiáng)度更高。

熱擠壓是在冷擠壓基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，區(qū)別在于熱擠壓在較小擠壓力下即可獲得更大的變形量，組織均勻性更好，且有利于延長模具的使用壽命。

（3）軋制

鎢合金的軋制主要包括冷軋和熱軋，一般情況下合金經(jīng)過多道次軋制和退火處理后，可得到所需要的板材。由于鎢合金經(jīng)變形量較大的軋制后，在w相和黏結(jié)相中形成了大量位錯(cuò)，合金的硬度提高、脆性增大，給后續(xù)機(jī)加工帶來困難，因此必須經(jīng)過一定的退火處理來改善合金的塑性。王玲等研究發(fā)現(xiàn)20%的冷軋變形量使鎢合金的抗拉強(qiáng)度從燒結(jié)態(tài)的900MPa提高到1270MPa，但伸長率從7.6%降低到4.0%，如圖5和圖6所示。

（4）復(fù)合強(qiáng)化

當(dāng)需要獲得綜合性能更好的鎢合金時(shí)，可以采用兩種或兩種以上強(qiáng)化工藝，取長補(bǔ)短，如熱擠壓一鍛造、熱軋一鍛造復(fù)合工藝。Magness等采用多次熱擠壓加多次鍛造的方式制備了變形量極大的W-Ni-Fe合金，發(fā)現(xiàn)采用熱擠壓一鍛造方式使合金的強(qiáng)度、硬度和韌性均顯著提高。

3結(jié)束語

高比重鎢合金總體上從“高純、超細(xì)、均勻”向“納米、復(fù)合、集成”方向發(fā)展。以下是鎢合金發(fā)展的幾個(gè)方向：

（1）鎢合金性能的提升很大程度上依賴于后處理工藝。目前廣泛采用旋鍛、靜液擠壓等形變強(qiáng)化方式來提高鎢合金的力學(xué)性能，但這些強(qiáng)化工藝均存在強(qiáng)化不均勻的問題。因此研究滿足大尺寸鎢合金的強(qiáng)化工藝是未來的發(fā)展方向。

（2）在鎢合金化的基礎(chǔ)上，添加化合物進(jìn)行彌散強(qiáng)化的效果要優(yōu)于單一合金化，尤其液相摻雜制備的鎢合金能夠有效抑制晶粒長大，但是多種化合物的同步液相摻雜目前還存在一定的困難，有必要進(jìn)一步開展研究。

（3）鎢合金的應(yīng)用越來越廣泛，鎢合金制件的形狀也越來越復(fù)雜，采用近凈成形工藝可以生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制件，因此應(yīng)繼續(xù)開展鎢合金近凈成形技術(shù)的研究。

（4）絕熱剪切能力是穿甲彈或者高速動(dòng)能彈頭材料的核心性能，應(yīng)開展納米鎢合金、單晶或鎢晶須增強(qiáng)的非晶態(tài)復(fù)合材料等的研發(fā)。