陽(yáng)極氧化電壓對(duì)水熱電化學(xué)制備羥基磷灰石涂層的影響

張學(xué)賢 何代華 劉平

摘要：首先采用含氟電解液對(duì)Ti6A14V基體進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理，然后通過水熱電化學(xué)法在其表面制備羥基磷灰石（hydroxyapatite，HA）涂層。研究了陽(yáng)極氧化電壓對(duì)基體表面物相、形貌、潤(rùn)濕性和表面粗糙度（Ra）的影響;同時(shí)，還研究了陽(yáng)極氧化電壓對(duì)HA涂層物相、形貌以及涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過陽(yáng)極氧化后的Ti6A14V基體表面生成了孔洞狀TiO₂納米管，并且管徑隨氧化電壓的增大而增大;在電壓為25V時(shí)，基體Ra為0.5μm，而且基體與模擬體液的接觸角明顯降低;水熱電化學(xué)沉積得到的HA涂層呈現(xiàn)出分層生長(zhǎng)的模式;陽(yáng)極氧化預(yù)處理的基體和涂層間的結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，并在陽(yáng)極氧化電壓為25V時(shí)達(dá)最大，為20.0MPa。

關(guān)鍵詞：陽(yáng)極氧化;水熱電化學(xué)法;HA涂層;結(jié)合強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TG 176文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著世界人口老齡化的加劇以及車禍頻發(fā)導(dǎo)致的骨折和骨損傷的發(fā)生，近年來對(duì)骨替換材料的需求日益加劇。金屬鈦及其合金具有密度低、彈性模量小的優(yōu)點(diǎn)，相比其他金屬和合金，還具有良好的生物相容性。此外，鈦合金具有良好的耐腐蝕性，在人體體液中的溶解度較低，是目前最理想的生物醫(yī)用材料之一。但是鈦合金的生物活性較差，未經(jīng)處理直接植入人體后只能與入骨間形成物理結(jié)合，因此有必要對(duì)其進(jìn)行表面改性。羥基磷灰石（hYdroxyapatite，HA）作為人體骨骼的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)性。但是HA的力學(xué)性能較差，不能用于人體的承重部位。在鈦合金表面涂敷一層HA涂層使其成為醫(yī)用復(fù)合材料逐漸成為了研究熱點(diǎn)。

在鈦合金基體表面涂敷HA涂層的方法有很多，其中主要有溶膠一凝膠法，水熱法，磁控濺射法，電化學(xué)法，等離子噴涂法和水熱電化學(xué)法等。其中，水熱電化學(xué)法結(jié)合了電化學(xué)法和水熱法的優(yōu)點(diǎn)，可以快速、穩(wěn)定地在形狀復(fù)雜的基體表面涂敷具有較高結(jié)晶度的生物活性HA涂層。但涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差會(huì)造成兩者間的結(jié)合強(qiáng)度較低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂層從基體上脫落。

研究表明，通過對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理或者在基體和HA涂層之間涂敷一層過渡涂層，例如TiO₂等，可以有效提高基體和涂層間的結(jié)合強(qiáng)度。而陽(yáng)極氧化預(yù)處理可以在鈦合金基體表面生成一層孔洞狀的TiO₂過渡層。本文探究在含氟電解液中，不同的陽(yáng)極氧化電壓對(duì)Ti6A14V基體表面物相、形貌、表面粗糙度（Ra）和潤(rùn)濕性的影響，以及對(duì)水熱電化學(xué)法沉積的HA涂層的影響。

1試驗(yàn)方法

1.1 陽(yáng)極氧化處理

所用基體為商用Ti6A14V合金板。采用線切割設(shè)備將基體切成25mmx25mmx3mm的薄片，隨后用400，600，800和1200目砂紙打磨至表面無明顯劃痕。然后用丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗10min，并干燥備用。

使用上海穩(wěn)壓器廠生產(chǎn)的SW171500SL型直流穩(wěn)壓電源對(duì)清洗干凈后的基體進(jìn)行陽(yáng)極氧化。將試樣置于0.15mol/L HF和2.00mol/L H₃PO₄混合溶液中，其中鉑片為陰極，Ti6A14V試樣為陽(yáng)極，在不同電壓下（5，10，20，25和30V）氧化30min。電極間距為4cm，采用恒溫磁力攪拌器控制溫度為25℃的同時(shí)保證溶液體系成分的均勻性。

將陽(yáng)極氧化處理的樣品放人箱式馬弗爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為3℃/min，升溫至450℃保溫3h，隨爐冷卻，將樣品取出保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 水熱電化學(xué)沉積HA涂層

將0.020mol/LCaCl₂，0.012mol/LK₂HPO₄·3H₂O和0.139mol/L NaCl溶于1L的去離子水中配制成電解液。陰極為預(yù)處理過的基體，陽(yáng)極為鉑片，置于水熱電化學(xué)反應(yīng)所需的高壓反應(yīng)釜中。采用恒流模式，溫度為120℃，電流密度為1.25mA/cm²，轉(zhuǎn)速為100r/min，沉積時(shí)間為2h，獲得HA涂層。

1.3 粘結(jié)拉伸試驗(yàn)

采用德國(guó)Zwick公司的50KN萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定HA涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。拉伸速率為1mm/min，參照GB23101.4-2008/ISO 13779-4：2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸粘附試驗(yàn)。

1.4 表面特征表征

用FEI Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡（fieldemission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM）觀察陽(yáng)極氧化處理后樣品以及水熱電化學(xué)沉積的HA涂層的表面形貌。用D8ADVANCE型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析陽(yáng)極氧化后的基體表面物相組成和HA涂層的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為銅靶（λ=0.15406nm），管電壓40kV，掃描速度4（°）/min，掃描角度20°-60°。采用接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)試陽(yáng)極氧化后試樣表面與模擬體液（simulate bodY fluid，SBF）的接觸角，使用粗糙度輪廓儀測(cè)試在不同陽(yáng)極氧化電壓下的試樣的Ra。

2 結(jié)果與分析

2.1陽(yáng)極氧化電壓對(duì)基體的影響

2.1.1陽(yáng)極氧化后基體表面物相分析

圖1為Ti6A14V基體在HF和H₃PO₄的混合溶液中，不同陽(yáng)極氧化電壓（10-30V）下氧化30min并經(jīng)450℃熱處理后的XRD譜圖。（101）和（200）衍射峰的出現(xiàn)表明經(jīng)過陽(yáng)極氧化以及熱處理的基體表面生成銳鈦礦型TiO₂。銳鈦礦型TiO₂與無定形TiO₂以及金紅石型TiO₂相比，具有更好的生物活性。有研究表明，銳鈦礦型TiO₂可以在SBF中形成大量的Ti-OH基團(tuán)，從而在基體和涂層之間形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)兩者間的結(jié)合強(qiáng)度。銳鈦礦型TiO₂的晶體結(jié)構(gòu)與HA的晶體結(jié)構(gòu)匹配度更高，更有利于HA的沉積。

從圖1中可以看出，在電壓較低時(shí)，銳鈦礦型TiO₂的特征衍射峰沒有出現(xiàn)。這主要是由于TiO₂過渡層很薄，所以衍射峰強(qiáng)度很弱。隨著電壓升高，（101）和（200）衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)并在25V時(shí)達(dá)到最大。在電壓高于30V時(shí)，TiO₂的特征衍射峰強(qiáng)度反而有所下降。這主要是因?yàn)檫^高的電壓擊穿了基體表面，導(dǎo)致Ti6A14V基體表面的孔洞狀結(jié)構(gòu)的完整性遭到了破壞，使衍射峰強(qiáng)度減弱。

2.1.2陽(yáng)極氧化后基體表面形貌分析

圖2為不同陽(yáng)極氧化電壓下Ti6A14V基體表面的SEM圖。從圖2中可以看到，基體表面的TiO₂為規(guī)則的孔洞狀結(jié)構(gòu)，孔徑隨著氧化電壓的增大而增大，并在25V時(shí)達(dá)到了約100nm。原因是隨著氧化電壓的增大，電場(chǎng)的極化作用增強(qiáng)，從而使更多的離子參與到反應(yīng)中，使得TiO₂納米孔的孔徑增加。當(dāng)電壓達(dá)到30V時(shí)，表面的孔洞狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不規(guī)則的溶解和坍塌現(xiàn)象。電壓過大導(dǎo)致化學(xué)刻蝕速率增加，對(duì)TiO₂納米管造成過度腐蝕。

2.1.3陽(yáng)極氧化后基體Ra及潤(rùn)濕性分析

樣品和液體間的接觸角試驗(yàn)可以用來表征樣品表面的潤(rùn)濕性。接觸角越小則試樣表面潤(rùn)濕性越好，Ra愈大，有利于人體細(xì)胞組織與材料之間的粘附。

圖3為Ti6A14V基體在不同陽(yáng)極氧化電壓下氧化30min后的接觸角變化趨勢(shì)圖。由圖3可知，基體表面與SBF的接觸角隨陽(yáng)極氧化電壓的增大明顯變小，由未經(jīng)處理時(shí)的51.6°減小到了12.5°，表明Ti6A14V基體表面的潤(rùn)濕性在不同的陽(yáng)極氧化電壓下均得到了明顯的提高。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，溶液中的OH與基體表面的TiO₂中的Ti⁴⁺結(jié)合形成了Ti-OH官能團(tuán)，從而提高了材料表面的潤(rùn)濕性。

圖4為Ti6A14V基體在不同的陽(yáng)極氧化電壓下氧化30min后的Ra值。從圖4中可以看出，Ti6A14V基體的Ra隨陽(yáng)極氧化電壓的增大而增大，這與材料表面的潤(rùn)濕性增大的結(jié)果相吻合。在一定范圍內(nèi)，材料的Ra值的增加可以有效地提高HA涂層的沉積速率并且增加基體和涂層間的結(jié)合強(qiáng)度。而有研究表明，Ti6A14V基體的Ra值約為0.5μm左右時(shí)，隨后沉積的HA涂層具有最快的成核速率，并且在此時(shí)涂層和基體間的結(jié)合強(qiáng)度也趨近于最大值。而當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓在25V時(shí)，此時(shí)基體表面Ra值約為0.5μm，可以獲得最為理想的Ra，從而獲得最佳的表面性能。

2.2 陽(yáng)極氧化電壓對(duì)HA涂層的影響

2.2.1HA涂層物相分析

圖5為預(yù)處理后水熱電化學(xué)沉積的HA涂層的XRD譜圖。HA典型的特征峰（211），（112），（300）十分明顯，表明不同的陽(yáng)極氧化電壓對(duì)后續(xù)沉積的HA涂層的成分沒有影響。隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大，HA涂層的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形明顯窄化。表明隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大，HA涂層具有更好的結(jié)晶度以及更厚的涂層厚度。這可能是由于預(yù)處理產(chǎn)生的TiO₂納米管增加了HA涂層的成核位點(diǎn)而導(dǎo)致的。

2.2.2HA涂層表面形貌分析

圖6為不同電壓預(yù)處理后水熱電化學(xué)沉積的HA涂層的SEM圖。未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的基體表面沉積的HA涂層為團(tuán)絮狀，而在基體陽(yáng)極氧化后沉積的HA涂層為雙層生長(zhǎng)模式，底部是沿C軸方向生長(zhǎng)的六棱柱狀HA晶體。第二層則是團(tuán)絮狀的HA晶體;隨著電壓從10V增大到30V，第二層團(tuán)絮狀HA晶體數(shù)量先減少后增加。這主要是由不同氧化電壓使基體表面形貌不同造成的。隨著陽(yáng)極氧化電壓的升高，基體表面TiO₂納米管的孔徑增大，這為HA的異質(zhì)成核提供了更多成核位置。由于異質(zhì)成核所需的能量小于均勻成核需要的能量，因此，HA首先從納米管中開始異質(zhì)成核，并沿著納米管向上生長(zhǎng)。柱狀HA從納米孔中長(zhǎng)出，隨后在其頂部開始均勻成核，形成團(tuán)絮狀HA。當(dāng)電壓在30V時(shí)，結(jié)合圖2可知，Ti6A14V基體表面的納米孔出現(xiàn)坍塌，導(dǎo)致孔狀結(jié)構(gòu)減少，此時(shí)團(tuán)絮狀HA晶體開始增加。

2.2.3HA涂層和基體間結(jié)合強(qiáng)度分析

表1為不同陽(yáng)極氧化電壓下沉積的HA涂層和Ti6A14V基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。由表1可知，隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大，涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度明顯增大，未經(jīng)預(yù)處理時(shí)僅為9.2MPa，在25V時(shí)達(dá)到了最大18.8MPa。而當(dāng)電壓增大至30V時(shí)，涂層和基體間的結(jié)合強(qiáng)度有所下降。

結(jié)合強(qiáng)度的增大主要由以下幾個(gè)原因造成的。首先，陽(yáng)極氧化過程中形成了均勻的TiO₂納米狀結(jié)構(gòu)，而在后續(xù)的沉積過程中，HA從納米管中開始生長(zhǎng)，與基體間形成了鉚釘狀結(jié)構(gòu)，使涂層和基體間形成了物理結(jié)合，有效地提高了結(jié)合強(qiáng)度。其次，預(yù)處理后生成的TiO₂的熱膨脹系數(shù)為8.97x10^-6K^-1，介于Ti6A14V的8.9x10^-6K^-1和HA的11.5x10^-6K^-1之間，有效地降低了涂層和基體間的熱膨脹系數(shù)差異，從而避免了在界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，提高了結(jié)合強(qiáng)度。此外，TiO₂膜層在后續(xù)的反應(yīng)過程中與HA中的OH形成氫鍵，使涂層與基體之間形成化學(xué)鍵合。因此，陽(yáng)極氧化可以有效地提高HA涂層和Ti6A14V基體間的結(jié)合強(qiáng)度。

3結(jié)論

（1）Ti6A14V基體在不同電壓下（10-30V）陽(yáng)極氧化后并經(jīng)過450℃熱處理，表面生成了規(guī)則排列的孔洞狀銳鈦礦型TiO₂。在0-25V時(shí)，基體表面的TiO₂納米孔的孔徑隨電壓的增大而增大，并在25V時(shí)達(dá)到最大，約為100nm。而當(dāng)氧化電壓增大至30V時(shí)，基體表面的TiO₂納米孔出現(xiàn)溶解及坍塌現(xiàn)象。

（2）陽(yáng)極氧化處理顯著地提高了Ti6A14V基體Ra以及潤(rùn)濕性。隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大，Ra增加，接觸角下降。當(dāng)電壓在25V時(shí)，Ra約為0.5μm，接觸角為12.5°。

（3）不同電壓陽(yáng)極氧化后水熱電化學(xué)沉積得到的HA涂層呈現(xiàn)出分層生長(zhǎng)的模式。底部為六棱柱狀HA晶體，上部為團(tuán)絮狀HA晶體?；w和涂層間的結(jié)合強(qiáng)度和未經(jīng)過預(yù)處理的樣品的結(jié)合強(qiáng)度相比有了明顯的提高，并在25V時(shí)得到的試樣結(jié)合強(qiáng)度最大，約為20.0MPa。