超疏水表面的制備方法及其在防冰凍中的應用研究

王科漉

摘 要：超疏水表面有著廣泛的應用前景。本文主要介紹了仿生材料超疏水表面的基本理論，綜述了超疏水表面的主要研究進展和常用制備方法，并介紹了超疏水材料在防冰凍中的應用。

關(guān)鍵詞：超疏水表面;潤濕性;微/納米結(jié)構(gòu);防冰凍

中圖分類號：TG174.4 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）03-0213-02

0 引言

自然界中有很多動植物通過漫長的進化過程，其表面具有超疏水性和自清潔性等性質(zhì)，例如在水面自由移動的水蛭、池塘“水上漂”的水蜘蛛（水黽）、出淤泥而不染的荷葉。對于上述這些動植物的研究，使人們對于超疏水表面的認識逐漸深入，這對于制備仿生材料具有很好的意義。

仿生材料在生活和工業(yè)方面有廣泛的應用價值，比如超疏水性。我們可以在輸電線采用仿“荷葉”的超疏水表面，雨雪天時超疏水表面的水滴將形成水珠狀，導致水滴與固體的表面具有很小的接觸面積，從而使電線的表面與水滴兩者之間的粘合強度減弱，且容易脫落，這樣就可以有效地降低和預防凍雨災害。超疏水表面也可以應用在飛機表面，可以降低飛機表面的結(jié)冰的厚度與強度，并且易于去除脫落，這將有助于解決飛機結(jié)冰這一影響飛機飛行安全的突出問題。超疏水材料前景廣闊、應用廣泛，有著巨大的經(jīng)濟、社會效益。但是由于其中的關(guān)于超疏水防冰的內(nèi)在機理尚不明確，其爭議也很多。另外，由于目前超疏水材料的制備大都在實驗室完成，缺乏實際的工業(yè)應用。本文綜述了超疏水表面的基本理論、主要研究方法以及在防冰凍領(lǐng)域的主要應用。

1 超疏水表面的基本理論

決定超疏水表面性質(zhì)的重要因素是固體表面的潤濕性，它是指當兩種互不相溶液體和固體的表面接觸，即一種液態(tài)物質(zhì)在一種固態(tài)物質(zhì)表面鋪展的傾向性或能力，衡量潤濕性的參數(shù)有接觸角和滾動角等等。

1.1 接觸角

接觸角（Contact Angle，θ）是表征材料表面浸潤性的主要特征量，表示將液體滴于固體表面上，如圖1所示。接觸角θ的計算方式是楊氏方程，是固-液-氣三相點的表面張力平衡方程：

式中，γSG、γSL、和γLG分別是指固-氣、固-液、液-氣接觸面的表面張力。當θ>150°且液體為水時，相應的表面為超疏水性表面。而楊氏方程是基于一種理想狀態(tài)下的。而真實的固體表面并不是一個絕對光滑的，是粗糙不平的，同時組成固體的化學成分也有可能不盡均一，所以真實表面的接觸角并不唯一，而是存在著一個范圍。

1.2 滾動角

衡量表面潤濕性能的另一個的重要參數(shù)是滾動角。傾斜的固體表面時，放置在固體表面上的液滴恰好開始滾動的最小固體表面傾斜角稱為滾動角（Tilt angle），如圖2所示。當液滴向固體表面滴加時，液態(tài)的物質(zhì)與固態(tài)的物質(zhì)之間的接觸面變開啟了擴展，此時臨界接觸角為前進角θa;反之抽出液體，當液體與固體之間的接觸面開始收縮的臨界接觸角為后退角θr。前進角和后退角之間的差別稱為接觸角滯后，兩者的差值叫做滾動角。一般來說，接觸角越大、滾動角越小，液體就越容易在固體表面滾動。

2 超疏水表面的制備方法

固體表面的浸潤性主要由兩個因素決定：表面的粗糙程度和表面能。超疏水表面的制備原則是將兩者有機結(jié)合，或賦予低表面能物質(zhì)表面適當?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)，或?qū)Υ植诒砻孢M行表面改性以降低表面能。目前已經(jīng)有多種超疏水粗糙表面的制備方法，根據(jù)其制備的粗糙表面的原理通?？梢苑譃椤白缘紫蛏稀焙汀白皂斚蛳隆眱纱箢?。

2.1 “自底向上”超疏水表面的制備方法

這種辦法一般利用基底生長、基底自組裝、化學物質(zhì)的氣相沉積等技術(shù)，得到表面粗糙度不均勻，比使用性的涂層需求的大面積需求的材料。不同涂層的制備方法如下簡要概括。

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以顆粒相互凝結(jié)且分解出不同粒徑的微粒（如微納米級別的二氧化硅、二氧化鈦等）的化學物質(zhì)作為前驅(qū)物質(zhì)，在前驅(qū)物質(zhì)呈現(xiàn)液相的狀態(tài)下，進行水解和縮合反應，可以得到粒徑不一樣的微粒，在溶液中慢慢形成了穩(wěn)定的溶膠體系，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)下的凝膠。而凝膠經(jīng)過燒結(jié)固化以后，可以在表面上構(gòu)造各種各樣的粗糙結(jié)構(gòu)。我國科學家曲愛蘭等[1]通過以正硅酸乙酯為前驅(qū)，用溶膠-凝膠法最終得到涂層微超疏水涂層。

2.1.2 電化學沉積

電化學沉積是使用“電鍍”或“沉積”以在材料表面上產(chǎn)生微納米粗糙度。因為它不受基材的形狀和尺寸的限制，所以它是更常用的超疏水生產(chǎn)方法。張希等[2]將逐層自組裝的技術(shù)和電化學的沉積過程的技術(shù)相結(jié)合，將金顆粒沉積在與聚電解質(zhì)組裝的氧化銦錫電極表面上。在樹枝狀的聚集體的致密表面上用十二烷基硫醇進行疏水處理，可以得到水接觸角高達156°，而且滯后很小，滾動角僅為1.5°。

2.2 “自頂向下”超疏水表面的制備方法

這些方法適于制作有規(guī)則或有特定圖形的超疏水粗糙表面，比如光刻法、刻蝕法等。使用“自頂向下”的辦法能夠控制所獲取目標的表面結(jié)構(gòu)，但是由于實驗的生產(chǎn)設(shè)備比較復雜，目前還不能用于大面積的制作使用。

2.2.1 光刻法

通過掩膜設(shè)計圖案及其隨后的同向，各向異性刻蝕等，可以在硅晶片上直接刻蝕所需圖案，并且可以控制刻蝕厚度等。哈佛大學的Lidiya Mishchenko等[3]化學改性后，得到具有良好性能的超疏水表面。這些表面在模擬自然結(jié)冰環(huán)境（0攝氏度水滴和-10攝氏度基板硅片）中，與親水硅片、疏水硅片的防冰測試證實，具有超疏水界面的硅片更難以凍結(jié)。圖3中的最右側(cè)為用硅片的基片光刻成的超疏水表面，包括四種圖案（柱形、磚形、條形、蜂窩狀）。

2.2.2 刻蝕法

刻蝕技術(shù)是制備超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的常用方法，并且是指通過物理或化學的方法將刻蝕到微粗糙表面的過程。激光刻蝕、化學刻蝕、等離子刻蝕是幾種常用的微刻蝕方法。McCarthy等[4]雕刻方法可以對表面結(jié)構(gòu)進行更精確的操作和設(shè)計，從而調(diào)節(jié)表面的疏水性，但成本高，不適合大面積制備。

除了“自上向下”和“自下向上”兩種類型的超疏水防冰涂層在材料表面的內(nèi)外，還有機械拉伸，防凍蛋白比如科研人員在自然界極冷地區(qū)發(fā)現(xiàn)一些動植物體內(nèi)含有能抵御寒冷的抗凍蛋白質(zhì)（AFP，Antifreeze proteins），美國伯克利大學的Aaron P.Esser-Kahn等[5]通過實驗成功將防凍蛋白附著在玻璃基片上，取得了良好的防冰效果。

3 超疏水表面在防冰凍中的應用

在固體表面上，水汽的不均勻凝結(jié)經(jīng)常會出現(xiàn)結(jié)霧現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要是因為由光線散射的光引起的?；蛘邿o法出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象，就可以高效的防止在固體表面出現(xiàn)起霧的現(xiàn)象。下面是一些超疏水表面在防冰凍中的應用進展。王國剛等[6]得到超疏水表面，具有165°高接觸角和5°低滾動角。這種制備的超疏水表面顯著降低了冰涂層的速率和冰涂層的量。

4 總結(jié)與展望

本文介紹了仿生材料超疏水基本理論，并簡要介紹了接觸角和滾動角的概念。通過對 “自底向上”（溶膠凝膠法、模板法和電化學沉積法）和“自頂向下”（光刻法和刻蝕法）的兩大類超疏水表面制備方法的介紹，以及相關(guān)科學家進行的實驗表明，具有大接觸角和小滾動角的超疏水表面的材料在低溫時可以有效地降低結(jié)冰的速率與粘合強度，從而達到防冰凍的應用。

目前中國的超疏水材料研究水平屬于世界前列，如果我國能夠在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)超疏水材料方面有突破性的發(fā)展，這將對我國破除外國勢力對中國的技術(shù)封鎖、實現(xiàn)“中國制造2025”產(chǎn)生廣泛而深遠的影響。

參考文獻

[1] 曲愛蘭，文秀芳，皮丕輝，等.復合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].無機材料學報，2008，23（2）：373-378.

[2] Zhang X， Shi F， Li X， et al. Polyelectrolyte Multilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of Gold Clusters：? Toward Super-Hydrophobic Surface， J. Am. Chem. Soc.，2004， 126：3064-3065.

[3] Lidiya M， Benjamin H， et al. Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets[J]. ACS nano，2010，4（12）：7699-7707.

[4] Chen W， Fadeev A Y， McCarthy T J， et al. Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces： Some Comments and Examples， Langmuir，1999，15：3395-3399.

[5] Aaron P， Esser-Kahn， Vivian T， et al Incorporation of Antifreeze Proteins into Polymer Coatings Using Site-SelectiveBioconjugation[J]. J. Am. Chem. Soc.2010，132：13264-13269.

[6] 王國剛，孫誠，陳良水，張小松，顧忠澤.基于分級結(jié)構(gòu)超疏水表面的防冰凍性能初探[C]//中國科學技術(shù)協(xié)會，2008.