NCM-碳纖維柔性超級(jí)電容器電極的制備及其電容性能

朱文祥，鄧建華

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

能源是世界可持續(xù)發(fā)展的重要資源，由于化石燃料被過(guò)分開(kāi)采、環(huán)境污染以及全球氣候變暖等問(wèn)題迫使人類(lèi)不斷尋找可再生資源和清潔能源[1].電能是人類(lèi)生活中最普遍的二次能源，由水力、風(fēng)力和太陽(yáng)能等可再生能源加工轉(zhuǎn)換而成.由于有些能源并不穩(wěn)定，如太陽(yáng)能和風(fēng)能都存在不能全天候工作的特性，且很多能量需要轉(zhuǎn)移后使用，因此需要儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)能量進(jìn)行存儲(chǔ)后再加以利用.儲(chǔ)能器件是能源利用中的重要組成部分，現(xiàn)行的能源存儲(chǔ)設(shè)備在能源的轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)過(guò)程中普遍效率較低，因此提高能量的轉(zhuǎn)移效率和存儲(chǔ)效率仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[2].

目前，電能的儲(chǔ)存設(shè)備有電池、電容器和超級(jí)電容器等，電子設(shè)備和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展和市場(chǎng)需求迫切需要環(huán)保的大功率能源存儲(chǔ)設(shè)備，即超級(jí)電容器（supercapacitor）.超級(jí)電容器是通過(guò)電極和電解液間的界面與電極表面或內(nèi)部可逆的氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電荷，具有功率密度和能量密度高、充放電快速且壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，容量可達(dá)幾百法拉甚至上千法拉，是一種能夠大容量存儲(chǔ)電能、介于電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能裝置[3-7].

超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要由電極材料的比表面積、微觀結(jié)構(gòu)和組成成分決定.根據(jù)電極材料的不同構(gòu)造，超級(jí)電容器主要分為雙電層、贗電容和復(fù)合型電容器等，其中復(fù)合型電容器結(jié)合了雙電層電極材料和贗電容電極材料的特點(diǎn)，同時(shí)具備高能量密度、高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn).碳系列材料[8-10]、導(dǎo)電聚合物[11-12]和過(guò)渡金屬氧化物[13-14]是目前超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn).近年來(lái)，可穿戴和可作為生物體植入的柔性電子設(shè)備逐漸取代了傳統(tǒng)硬質(zhì)超級(jí)電容器，使可變形的柔性超級(jí)電容器材料的重要性愈加凸顯.碳纖維布（carbon cloth，CC）是一種性能優(yōu)良的柔性儲(chǔ)能材料，具有良好的導(dǎo)電性能，在超級(jí)電容器柔性電極材料的開(kāi)發(fā)中優(yōu)勢(shì)明顯，因此成為超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)之一.如Xu等[15]在碳纖維布上制備的Co9S8納米棒//Co3O4@RuO2納米片兼具柔性和高能量密度（1.21 mWh/cm3）的特點(diǎn).類(lèi)似的研究還有通過(guò)在碳纖維布上復(fù)合α-Fe2O3/PPy納米陣列[16]、NiO-NiCo2O4[17]和聚苯胺-碳納米管[18]等材料得到超級(jí)電容器電極，使其具有柔性、比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.根據(jù)已有研究可知，與金屬氧化物[15-17]復(fù)合是提升碳纖維布電極材料電容性能的關(guān)鍵.本研究通過(guò)水熱法將傳統(tǒng)的Ni、Co、Mn（NCM）三元金屬氧化物與碳纖維布進(jìn)行復(fù)合，用于制備超級(jí)電容器電極材料，通過(guò)控制元素的量?jī)?yōu)化多元金屬氧化物的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)，最終獲得性能優(yōu)異的柔性超級(jí)電容器電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 碳纖維布的預(yù)處理

將導(dǎo)電親水碳纖維布（上海力碩復(fù)合材料科技有限公司）裁剪成1 cm×1 cm的小片，先用丙酮常溫浸泡處理24 h，后用酒精超聲處理10 min以改善其親水性，然后放入干燥箱中在80℃條件下進(jìn)行烘干處理，待用.

1.1.2 NCM三元金屬氧化物的合成

首先，將Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Mn（NO3）2和CH4N2O分別按照物質(zhì)的量比為 1∶2∶2∶4、2∶2∶2∶4、3∶2∶2∶4和4∶2∶2∶4進(jìn)行溶液的配制，將Ni含量作為關(guān)鍵變量.然后，對(duì)所得溶液進(jìn)行磁力攪拌，時(shí)間為15min，后取出置于超聲清洗池中超聲處理10 min，使加入的溶質(zhì)完全溶解.將所得溶液與處理后的碳纖維布一起放入高溫高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入干燥箱，設(shè)定溫度為140℃，保溫反應(yīng)5 h，隨后自然冷卻至室溫.將反應(yīng)后的碳纖維布取出，并用去離子水超聲清洗3次，每次清洗時(shí)間為5 min，后置入干燥箱中在80℃下干燥.將所得NCM前驅(qū)體放入石英管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍下進(jìn)行熱處理，處理溫度為300℃，時(shí)間為2 h，獲得NCM三元金屬氧化物.自然冷卻后，取出待用.

1.2 樣品的表征與分析

分別利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi，5kV）、透射電子顯微鏡（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）和 X 線衍射儀（Bruker D8 Advance）對(duì)所得NCM-碳纖維復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.利用電化學(xué)工作站（Princeton versa STAT4）對(duì)樣品進(jìn)行恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）、循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）、循環(huán)穩(wěn)定性和交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等電化學(xué)性能的表征.電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，以制備所得NCM-碳纖維復(fù)合材料為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，氧化汞為參比電極.所用電解液為濃度為2.0 mol/L的KOH溶液，窗口電壓為-0.2～0.3 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 NCM-碳纖維復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1為不同物質(zhì)的量比下所得NCM-碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡照片，右下角插圖為相應(yīng)的高倍掃描電鏡圖片.由圖1可以看出，隨著Ni含量的增加，生長(zhǎng)在碳纖維上的NCM三元氧化物的形貌發(fā)生較大的改變.由圖1（a）可以看出，當(dāng)Ni含量很低（各元素比為1∶2∶2∶4）時(shí)，所得NCM三元氧化物為片狀結(jié)構(gòu)，納米片的尺度約為500 nm，邊緣較薄，分布較為稀疏，如圖1（a）中插圖所示.增加Ni元素比例（各元素比為2∶2 ∶2 ∶4，圖1（b））時(shí)，所得 NCM 三元氧化物呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由細(xì)小的納米線構(gòu)成，納米線的尖端交互在一起構(gòu)成了一層多孔網(wǎng)絡(luò)包覆在碳纖維表面，如圖1（b）中插圖所示.繼續(xù)增加Ni元素（各元素比為3 ∶2 ∶2 ∶4，圖1（c））時(shí)，NCM 三元氧化物的形貌再次發(fā)生變化，形成了密集包覆碳纖維的納米線，納米線呈陣列分布，尖端并未交織成網(wǎng)絡(luò)，納米線的直徑較小，線與線間保留了大量的孔隙，如圖1（c）中插圖所示.當(dāng)Ni含量進(jìn)一步增加（各元素比為4∶2∶2∶4，圖1（d））時(shí)，與圖1（c）中樣品相比，此條件下所得 NCM三元氧化物依然為線狀結(jié)構(gòu)，但也有部分大尺寸納米片生成，納米片呈陣列狀稀疏分布，片與片間是密集分布的納米線，如圖1（d）中插圖所示.從形貌上來(lái)看，當(dāng)Ni含量較大時(shí)，所得NCM三元氧化物是高密度分布的納米線，且線間保留了大量孔隙，如圖1（c）和圖1（d）所示，這種結(jié)構(gòu)對(duì)提升超級(jí)電容器電極材料的比表面積和離子遷移率都非常有利.

圖1 NCM-碳纖維樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the NCM-CC samples

此外，由于負(fù)載的NCM量較少，所得NCM-碳纖維復(fù)合材料能夠有效保留碳纖維布本身的柔性特點(diǎn)，可隨意彎曲折疊.

利用透射電鏡對(duì)部分樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析.各元素比為3∶2∶2∶4時(shí)所得NCM-碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡照片如圖2所示，其中插圖為相應(yīng)局部區(qū)域NCM氧化物納米線的高倍透射電鏡照片.

圖2 NCM-碳纖維樣品的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of the NCM-CC samples

由圖2可以看出，線狀的NCM氧化物密集分布在碳纖維表面，即使經(jīng)過(guò)透射電鏡制樣時(shí)的超聲震蕩，納米線依然緊緊附著在碳纖維表面，顯示出較好的附著力.但也有部分納米線在超聲后斷裂，從碳纖維表面脫落，導(dǎo)致此處顯示出的納米線分布密度低于圖1（c）中的納米線分布密度.由圖2插圖可以看出，NCM氧化物納米線的直徑非常小，約為10 nm，且納米線呈中空結(jié)構(gòu)，尖端未封閉，這些結(jié)構(gòu)均能在一定程度上增加材料的比表面積，從而提升電容器的電化學(xué)性能.

圖3為不同物質(zhì)的量比條件下所得NCM-碳纖維復(fù)合材料的X射線衍射圖.

圖3 NCM-碳纖維樣品的XRD圖Fig.3 XRD spectra of the NCM-CC samples

由圖3可以看出，純碳纖維布僅有碳的特征峰.加入Mn和Co元素后，樣品在24.4°處出現(xiàn)一個(gè)狹小的單峰，對(duì)應(yīng)面指數(shù)為（104）的 CoMnO3，31.4°處出現(xiàn)的單峰對(duì)應(yīng)面指數(shù)為（311）的MnCo2O4.5.隨著Ni含量的不斷增加，逐漸出現(xiàn)Ni元素所對(duì)應(yīng)的雜峰（41.7°和52.1°等處的小峰，圖3中*號(hào)所示），說(shuō)明在Ni含量較少的復(fù)合材料中，Ni均完美地進(jìn)入Co與Mn原來(lái)的氧化物結(jié)構(gòu)中，并未破壞原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)，Ni對(duì)應(yīng)雜峰的出現(xiàn)意味著Ni的加入量過(guò)多，引起NCM氧化物結(jié)構(gòu)的變化.

2.2 NCM-碳纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能

電極材料的比電容Csp是衡量其電容性能的重要指標(biāo)：

式（1）中：I為負(fù)載電流；Δt為放電時(shí)間；ΔV 為放電電勢(shì)差；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量.

圖4為NCM-碳纖維樣品在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線和在掃描電壓為20 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線.

圖4 NCM-碳纖維樣品的恒電流充放電曲線和循環(huán)伏安曲線Fig.4 GCD and CV curves of the NCM-CC samples

由圖4可以看出，隨著Ni含量的增加，恒電流充放電曲線中的放電時(shí)間逐漸增加，說(shuō)明材料的電容性能提升.根據(jù)式（1）可知各物質(zhì)的量比NCM-碳纖維樣品的比電容分別為510、556、662和720 F/g，顯示出極高的比容量，比常規(guī)以金屬氧化物為基的超級(jí)電容器電極材料具有更高的比電容[15-18]，且兼具柔性的特點(diǎn).這一性能的提升主要得益于NCM三元金屬氧化物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，納米片和納米棒結(jié)構(gòu)（圖1）能夠提供足夠高的比表面積，高導(dǎo)電碳纖維的存在除了能夠提供柔性外，還能夠提供良好的導(dǎo)電性.由圖4中循環(huán)伏安曲線可以看出，所有比例下所得NCM-碳纖維樣品均具有近乎矩形的循環(huán)伏安曲線，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，且對(duì)稱(chēng)性良好，說(shuō)明充放電的可逆性較高.此外，循環(huán)伏安曲線所圍成的面積隨著Ni含量的提升而增加，說(shuō)明材料的比電容不斷增加，與恒電流充放電分析一致.

圖5為NCM-碳纖維樣品的循環(huán)穩(wěn)定性曲線.

圖5 NCM-碳纖維樣品循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 Cycling stability of the NCM-CC samples

為了更好地表征電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，定義一個(gè)參量SCdrop，由最終和初始比容量的差值除以初始比容量獲得，“+”和“-”分別表示比容量的增加和降低.由圖5可以看出，隨著Ni含量的增加，各元素比所得NCM-碳纖維樣品經(jīng)過(guò)2 000次恒電流充放電循環(huán)后，其SCdrop分別為-20.4%、-2.9%、-3.3%和3.1%.物質(zhì)的量比為 1∶2∶2∶4的樣品不但比容量低（＜510 F/g），且循環(huán)穩(wěn)定性最差.其他物質(zhì)的量比樣品雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好，比容量經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后均保持在初始值的97%左右，但物質(zhì)的量比為2∶2∶2∶4樣品的比電容較低（＜556 F/g），物質(zhì)的量比為 4∶2∶2∶4樣品雖然比電容較大（720～742 F/g），但其波動(dòng)性太大.綜合比較可知，物質(zhì)的量比為3∶2∶2∶4樣品不但比電容大（658～636 F/g），且具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性.由此可見(jiàn)，Ni含量過(guò)低或過(guò)高均不利于電極材料進(jìn)行穩(wěn)定的充放電循環(huán).

圖6為在物質(zhì)的量比為3∶2∶2∶4條件下所得NCM-碳纖維樣品的交流阻抗譜圖，插圖為相應(yīng)的等效電路.

圖6 NCM-碳纖維樣品的交流阻抗譜和等效電路（插圖）Fig.6EIS spectrum and the equivalent circuit（insert）of the NCM-CC sample

交流阻抗測(cè)試振幅設(shè)置為5mV，頻率從100000Hz開(kāi)始，到0.01 Hz結(jié)束.根據(jù)電化學(xué)阻抗擬合得到材料的 Rs、Rf和 Rct分別為 1.18、1.39 和 3.68 Ω， 表明制備所得NCM-碳纖維復(fù)合材料具有很低的內(nèi)阻，這也是其具有良好電容性能的原因之一.

3 結(jié)論

本研究利用水熱法在柔性碳纖維布基底上制備了形貌各異的NCM三元金屬氧化物，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得了不同形貌的NCM-碳纖維復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明：

（1）制備所得NCM-碳纖維復(fù)合材料保留了碳纖維布柔性的特點(diǎn).

（2）NCM氧化物的形貌隨著Ni含量的增加而改變，主要表現(xiàn)為由納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線.

（3）NCM-碳纖維復(fù)合材料的比電容隨著Ni含量的增加而增加，最大可達(dá)720 F/g.

（4）Ni含量過(guò)低或過(guò)高均都不利于NCM-碳纖維復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電循環(huán).

（5）當(dāng) Ni、Mn、Co和 O 物質(zhì)的量比為 3∶2∶2∶4時(shí)，所得NCM-碳纖維復(fù)合材料具有最優(yōu)的電容性能、極高的比容量（662 F/g）和極好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)2 000次充放電循環(huán)后比電容保持在初始值的96.7%，在高性能柔性超級(jí)電容器開(kāi)發(fā)中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景.