酯化大單體酸醇比對聚羧酸減水劑性能影響

顧 斌，吳其勝，劉 銀

(1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

聚羧酸減水劑作為第三代高效減水劑，具有低摻量、高減水率和坍落度損失率小等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。聚羧酸減水劑在生產(chǎn)和運(yùn)用過程中，對環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的時(shí)代要求，具有廣闊的發(fā)展前景，是當(dāng)今時(shí)代研究的熱點(diǎn)[3-5]。聚羧酸系減水劑與普通減水劑相比，最大的優(yōu)點(diǎn)就是具有良好的分子設(shè)計(jì)性，可以通過引入不同功能的小單體以及極性基團(tuán)，制備不同性能的聚羧酸系減水劑，滿足不同場合對混凝土性能的要求[6-7]。文獻(xiàn)[8]利用聚醚類大單體通過自由基聚合制備得到聚羧酸減水劑，該減水劑具有有較高的減水率和良好的分散性能。文獻(xiàn)[9]利用甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯與甲基丙烯酸為原料，合成不同側(cè)鏈密度的聚羧酸減水劑，研究聚羧酸減水劑側(cè)鏈官能團(tuán)分布情況對水泥早期水化的影響。文獻(xiàn)[10]分別采用微波合成法和常規(guī)油浴法將聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸等原材料制備甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再進(jìn)行聚合制備出聚羧酸減水劑，對兩種減水劑性能進(jìn)行比較。文獻(xiàn)[11]等以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸為主要單體，在加熱條件下，用過硫酸銨作為引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，制備得到梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑。通過對此減水劑的一系列研究得出以下結(jié)論：在一定的范圍內(nèi)長側(cè)鏈的增多能夠提高保坍性；但是側(cè)鏈分子量的增大會(huì)影響減水劑的減水率并且也不利于水泥分散性能的保持。

當(dāng)前主要是以酯類大單體和醚類大單體和不飽和酸類小單體直接進(jìn)行自由基共聚制備聚羧酸減水劑，但是對有關(guān)酯類大單體的制備研究對聚羧酸減水的影響的報(bào)道不多。本文通過改變聚乙二醇和丙烯酸的摩爾比，進(jìn)行酯化反應(yīng)得到聚乙二醇丙烯酸單酯。同時(shí)在熱引發(fā)的條件下，通過自由基聚合反應(yīng)將不飽和酸類小單體接枝到聚合物主鏈上，制備高性聚羧酸能減水劑[12]。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)合成聚羧酸減水劑所需要的原料如表1所示。

表1 合成原料

1.2 合成工藝

1)酯化大單體的制備。在四口燒瓶中通入氮?dú)?，依次加入聚乙二醇、對甲苯磺酸和對苯二酚攪拌加熱?5℃。等到燒瓶中的物質(zhì)全部溶解之后，逐漸滴加丙烯酸，滴加結(jié)束后升溫至85℃，保溫反應(yīng)3～7h，得到淡黃色透明的酯化大單體。

圖1 酯化大單體制備流程圖

2)聚羧酸減水劑的制備。在四口燒瓶中通入氮?dú)猓尤氡┗撬徕c和去離子水，攪拌加熱到60℃，滴加過硫酸銨溶液，2.5h完成，同時(shí)滴加酯化大單體和丙烯酸的混合水溶液，1.5h完成。全部滴加結(jié)束后，60℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，得到棕色透明的聚羧酸減水劑。

圖2 聚羧酸減水劑制備流程圖

1.3 性能測試

1)酯化率的測定。通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行酸堿中和滴定測定酸值，與理論酸值計(jì)算出酯化率。

2)水泥砂漿測試。按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》， GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》和B/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》測試凈漿流動(dòng)度，減水率和抗壓強(qiáng)度。

3)微觀測試。用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜圖；使用DX-2700型X衍射儀測試樣品的XRD圖譜；使用Nova Nano SEM 450超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試樣品的水化形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇比對單體酯化率的影響

從圖3以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，酯化率隨著酸醇摩爾比的增大而增大。丙烯酸有很高的活性，濃度的增高可以提高酯化反應(yīng)的速率。當(dāng)酸醇摩爾比一定時(shí)，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大。酸醇摩爾比為3∶1時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率先逐漸增加到94.38%，然后又減小到85.82%。這一方面是聚乙二醇和丙烯酸反應(yīng)生成聚乙二醇丙烯酸單酯后，聚乙二醇丙烯酸單酯繼續(xù)反應(yīng)生成聚乙二醇丙烯酸二酯，從而降低了酯化率；另一方面酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，酯化反應(yīng)完成后聚乙二醇丙烯酸單酯和聚乙二醇丙烯酸二酯發(fā)生分解，降低酯化率。

圖3 酸醇摩爾比對酯化率的影響

2.2 酸醇比對砂漿減水率的影響

從圖4以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，減水率隨著酸醇摩爾比的增大而增大； 當(dāng)酸醇摩爾比一定時(shí)，減水率隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大。酸醇摩爾比為3∶1時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，減水率先逐漸增加到27.6%，然后又減小到24.9%。這是由于聚乙二醇和丙烯酸過度反應(yīng)，聚合物中存在聚乙二醇丙烯酸二酯，和酯化反應(yīng)的自交聯(lián)物質(zhì)，降低了單酯率，影響了水泥顆粒的分散性，不利于梳狀減水劑的合成，從而降低了減水率[13-14]。

圖4 酸醇摩爾比對砂漿減水率的影響

2.3 酸醇比對凈漿流動(dòng)度的影響

基于酯化反應(yīng)6h，具有突出的酯化率和減水率，把酸醇摩爾比為2∶1，酯化反應(yīng)6h得到的大單體制備的聚羧酸減水劑記為PC-1； 把酸醇摩爾比為2.5∶1， 酯化反應(yīng)6h得到的大單體制備的聚羧酸減水劑記為PC-2； 把酸醇摩爾比為3∶1， 酯化反應(yīng)6小時(shí)得到的大單體制備的聚羧酸減水劑記為PC-3。

從圖5可以看出，加入減水劑之后，凈漿流動(dòng)性有明顯的增加。這是由于聚羧酸減水劑通過長鏈提供空間位阻作用，側(cè)鏈提供陰離子靜電斥力，增加了水泥顆粒的分散性，從而提高了流動(dòng)度[15]。 酸醇摩爾比越高的減水劑流動(dòng)性能越好，且具有更好的保持性。

圖5 酸醇比對凈漿流動(dòng)性的影響

2.4 酸醇比對砂漿抗壓的影響

按照膠砂比是3和水灰比0.5，減水劑摻量0.6%，通過電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)對水泥砂漿抗壓強(qiáng)度經(jīng)行測試，對添加不同減水劑的砂漿試塊進(jìn)行3d和28d強(qiáng)度測試，如圖6所示。從圖可以看出，加入減水劑后抗壓強(qiáng)度比空白樣(未摻入減水劑的砂漿)有明顯強(qiáng)度提高；在添加量一定的情況下，酸醇摩爾比越高，抗壓強(qiáng)度越高。

圖6 不同酸醇比聚羧酸減水劑對砂漿強(qiáng)度的影響

2.5 不同摻量對聚羧酸減水劑性能的影響

從圖7可以看出，隨著減水劑摻量的增加，減水率逐漸增加，在1%摻量時(shí)減水率達(dá)到28.3%。之后隨著減水劑添加量的增多，減水效果趨于平緩，增加不明顯，達(dá)到了飽和點(diǎn)。

圖7 聚羧酸減水劑摻量對減水率的影響

從表2可以看出，聚羧酸減水劑摻量在1%之內(nèi)，抗壓強(qiáng)度隨著添加量增多而增強(qiáng)。減水劑的加入，提高了水泥顆粒的分散程度，與水充分接觸，提高了早期水化速率，生成了更多的Ca(OH)2，提高了早期強(qiáng)度。同時(shí)促進(jìn)了后期晶體的成長，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。聚羧酸減水劑添加量在1%之后，強(qiáng)度反而下降，是由于達(dá)到了飽和點(diǎn)，分散能力過強(qiáng)，嚴(yán)重降低混凝土粘聚性，使較多的自由水被釋放出來，出現(xiàn)混凝土泌水的情況，降低了抗壓強(qiáng)度。

表2 聚羧酸減水劑摻量對砂漿強(qiáng)度的影響

3 機(jī)理分析

3.1 紅外光譜分析

聚羧酸減水劑的紅外光譜圖如圖8所示，從圖8中可以看出不同酸醇摩爾比制備的聚羧酸減水劑紅外光譜圖沒有明顯的區(qū)別，吸收峰大致一樣，酸醇摩爾比高的的吸收峰比較強(qiáng)，自由基聚合反應(yīng)比較完全。在3 427cm-1和2 873cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明了羧基的存在；在2 500～2 000cm-1之間沒有吸收峰，說明分子中基本不存在雙鍵，各單體都發(fā)生了共聚；出現(xiàn)了1 717cm-1和1 643cm-1的吸收峰，說明了酯基的存在；1 565cm-1和1 455cm-1為羧酸水解的振動(dòng)吸收峰；1 250cm-1和1 104cm-1為磺酸的伸縮振動(dòng)峰；960cm-1和865cm-1吸收峰為反式雙鍵的羧基外變角振動(dòng)吸收。由此可見，減水劑具有羧酸、酯基和磺酸基等基團(tuán)，符合預(yù)想的減水劑分子設(shè)計(jì)。

波長/cm-11. PC-1；2. PC-2；3. PC-2圖8 聚羧酸減水劑紅外光譜圖

3.2 XRD分析

為了研究聚羧酸減水劑對砂漿漿體性能的影響，分別對不同齡期的砂漿漿體進(jìn)行X衍射技術(shù)分析，XRD圖譜如圖9所示。3d期齡下，添加聚羧酸減水劑的砂漿具有較強(qiáng)的CH峰。這是由于聚羧酸減水劑的加入，增加了水泥顆粒的分散性，使得更多水泥顆粒與水接觸，早期水化反應(yīng)更加完全，生成更多的Ca(OH)2，提高了抗壓強(qiáng)度。28d摻加聚羧酸減水劑的砂漿樣與未摻加聚羧酸減水劑的砂漿樣的特征峰基本沒變化，說明聚羧酸減水劑沒有改變砂漿的晶型，對水泥形成的水化產(chǎn)物無影響。

1. 3d砂漿空白樣；2. 3d摻加聚羧酸減水劑的砂漿樣；3. 28d砂漿空白樣；4. 28d摻加聚羧酸減水劑的砂漿樣圖9 水化產(chǎn)物XRD分析

3.3 SEM分析

圖10(a)，純砂漿的水化產(chǎn)物形貌以針狀的鈣礬石和六方片狀的氫氧化鈣為主，它們縱橫交錯(cuò)，雜亂地交織在一起，導(dǎo)致晶體間的搭接程度低，結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率大，致密度不高。圖10(b)中，摻加聚羧酸減水劑的水化產(chǎn)物形貌，多以六方片狀的氫氧化鈣和網(wǎng)絡(luò)狀的C-S-H凝膠為主，少量的針狀的鈣礬石塊，整個(gè)結(jié)構(gòu)更加緊密，孔隙率減小，密實(shí)度增加。圖10(c)和圖10(d)中，28d期齡的水化產(chǎn)物相互交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，整體結(jié)構(gòu)更加緊密和勻質(zhì)，空白樣中還存在較多孔隙，摻加減水劑的形貌晶體成長更加粗壯。聚羧酸減水劑的加入，提高了水泥粒子的分散性，促進(jìn)了水化的速度，有利于后期晶體的長成，提高了抗壓強(qiáng)度。

(a) 3d純砂漿(b) 3d摻加減水劑的砂漿

(c) 28d純砂漿(d) 28d摻加減水劑的砂漿圖10 聚羧酸減水劑對水化產(chǎn)物形貌的影響

4 結(jié)論

(1)酸醇摩爾比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為6h，制備的大單體的酯化率最高，達(dá)到94.38%，高的酯化率有利于梳狀分子的合成。

(2)酸醇摩爾比在2～3∶1范圍內(nèi)，酸醇比越高，砂漿減水率、凈漿流動(dòng)度和砂漿強(qiáng)度越好。

(3)由上述條件制備的減水劑為水泥摻量1%時(shí)，減水率為28.3%；與空白樣相比，抗壓強(qiáng)度分別提高了77%和43%。