無溶劑聚氨酯膠黏劑黏合原理與復(fù)膜零缺陷控制方案

林培生 楊燦雄 方奕文 鄭歡秋

（1.廣東愛麗斯包裝有限公司；2.汕頭大學(xué)化學(xué)系）

1 引言

當(dāng)前，國際軟包裝材料的復(fù)膜工序中最重要的三大環(huán)保技術(shù)為：無溶劑復(fù)合、柔性印刷和共擠出復(fù)合[1]。無溶劑復(fù)合（solvent free lamination）是相對于干式溶劑型復(fù)合（dry laminatiion）而言，是近幾年應(yīng)用于軟包裝工業(yè)中的一種重要的復(fù)合工藝。與溶劑型干法復(fù)合一樣，無溶劑復(fù)合也是采用膠黏劑制備復(fù)合薄膜，所不同的是膠黏劑中不得含有任何溶劑，膠黏劑通過設(shè)備的升溫和保溫涂布裝置均勻地涂布在印刷膜（或基材）上，涂布量只有干法復(fù)合的一半左右[2]，涂膠膜不經(jīng)過烘干，直接與基材（或印刷膜）高速復(fù)合。這種復(fù)合工藝由于明顯的環(huán)保優(yōu)勢、工藝經(jīng)濟性，逐漸成為塑料復(fù)合薄膜的主流工藝。

目前我國的很多生產(chǎn)廠家由于對無溶劑復(fù)合技術(shù)的原理不了解，未能很好掌握無溶劑復(fù)合的工藝特點，也缺乏有豐富經(jīng)驗的無溶劑復(fù)合機手，常導(dǎo)致復(fù)膜缺陷的產(chǎn)生[3]。在軟包裝的整個生產(chǎn)過程中，復(fù)膜工序起到承前啟后的關(guān)鍵作用。在實際生產(chǎn)中，由于復(fù)膜的產(chǎn)品形式是卷膜，諸如間斷缺膠、氣泡、固化不良、膠水線、剝離強度差、易分層等質(zhì)量缺陷的存在在復(fù)膜后不會即時表露和顯現(xiàn)，易給后道工序帶來嚴重的影響，因此，確保在復(fù)膜乃至熟化的全過程的零缺陷[4]，就顯得尤為重要。本文全面分析了無溶劑復(fù)合制膜工藝存在的風(fēng)險點，制訂復(fù)膜過程零缺陷控制工藝技術(shù)的成套方案。

2 無溶劑復(fù)合原理闡述

聚氨酯型是最常用的無溶劑膠黏劑。聚氨酯高分子結(jié)構(gòu)中存在極性很強、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基（－NCO）和氨酯基（－NHCOO－），能夠與其他材料的表面形成氫鍵作用從而產(chǎn)生粘合力。早期的第1代聚氨酯膠黏劑是單組分濕固化型，主要依靠環(huán)境中的水分與膠黏劑分子內(nèi)部的異氰酸根反應(yīng)而固化。這一類固化速度較慢，固化過程放出CO2。雙組分膠黏劑是將A/B二種組分按一定的比例混合，A組分主含聚酯多元醇或聚醚多元醇，或碳鏈長為C12以下的多元醇，以及芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體；B組分主含碳鏈長為C12以下的多元醇。異氰酸酯基是一個高度不飽和基，其電子云密度分布不均，具有很高的反應(yīng)活性。雙組分混合后，分子結(jié)構(gòu)中的羥基（－OH）和異氰酸酯基（－NCO）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。異氰酸酯與含氨基化合物反應(yīng)生產(chǎn)取代脲，反應(yīng)條件劇烈（100℃以上），多余異氰酸酯會以適中的速度與取代脲反應(yīng)生成縮二脲。

簡而言之，聚氨酯膠黏的固化原理就是異氰酸酯基團與含活潑氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，擴大分子鏈，生成線型或網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。聚氨酯膠黏固化產(chǎn)物中含有內(nèi)聚能較高的氨酯鍵和脲鍵，在一定條件下能在粘接面上聚焦，形成高表面張力粘接層。

新一代雙組分膠黏劑解決了初粘力低的問題，并提高耐高溫蒸煮性能和熱封性能，如多異氰酸酯組分和多元醇組分反應(yīng)后能夠達到500～1000 mPa.s的初始粘度，并且在20分鐘后粘度可以增大到初始值的100%～350%。趙瀟等研究了聚氨酯膠黏劑A/B組分中B組分對固化反應(yīng)動力學(xué)及剪切強度的影響，當(dāng)增加B組分中聚醚三醇的比例，膠黏劑的固化表觀活化能和復(fù)合膜的剪切強度呈先增后降趨勢，且在聚醚二醇和聚醚三醇羥基摩爾比為2:0.8時具有最大的剪切強度[5]。

3 無溶劑復(fù)合的粘合工藝概述

3.1 膠黏劑涂布工藝

膠黏劑涂布是無溶劑復(fù)合的關(guān)鍵，無溶劑復(fù)合采用多輥轉(zhuǎn)移涂布方式，因而膠層薄而均勻，涂膠效果取決于涂膠量的精準度和膠黏劑的流平性。無溶劑復(fù)合設(shè)備設(shè)計了精準的雙組分膠黏劑涂布系統(tǒng)，要求復(fù)膜機手必須在開機前細心檢測和調(diào)整計量鋼輥和上膠鋼輥的間距，因為間距值直接決定了涂膠量的大小，這也是操作上的最關(guān)鍵步驟。而膠黏劑的流平性取決于涂布時溫度和膠黏劑的黏度。所以，具備了精確的涂膠量和良好的流平性，才能保證均勻的涂膠效果和穩(wěn)定的復(fù)膜質(zhì)量。因此，影響膠黏劑涂布效果的的主要工藝參數(shù)包括涂膠量、計量輥與上膠輥的間距值、上膠輥溫度、涂布輥溫度、復(fù)合速度。

涂膠量的確定和調(diào)整。無溶劑復(fù)合的涂膠量一般為0.8～2.0 g/m2，當(dāng)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)為紙/塑復(fù)合時，涂膠量應(yīng)增至2.0～3.0 g/m2。設(shè)定的涂膠量應(yīng)隨著基材厚度增加而提高，涂膠量可通過各輥轉(zhuǎn)速的變化實現(xiàn)在線無級調(diào)整。

3.2 固化工藝

固化工藝的主要參數(shù)是固化溫度和固化時間。無溶劑復(fù)合的固化溫度一般為35～45℃。過高的溫度會促使鍍鋁層轉(zhuǎn)移、增加熱封層的摩擦系數(shù)，對增加復(fù)合膜的剝離強度影響較小，因而較少選擇超過45℃的固化溫度條件。室溫狀態(tài)下的固化時間一般設(shè)定為12～24小時，當(dāng)固化溫度提高時，固化時間可以相應(yīng)縮短。

3.3 復(fù)合膜的耐高溫性能改進

復(fù)合膜的耐高溫特性除了在膜材方面加以改進外，膠黏劑的耐溫性能十分重要?，F(xiàn)在歐美國家可以生產(chǎn)出用于高溫蒸煮復(fù)合膜的功能型膠黏劑，產(chǎn)品符合美國FDA的要求。國內(nèi)也已經(jīng)生產(chǎn)出能適應(yīng)水煮包裝和高溫蒸煮包裝的膠黏劑，并已投入市場使用[2]。

4 識別復(fù)膜零缺陷的風(fēng)險控制點

4.1 膠黏劑比例的控制

膠黏劑比例控制包括比例的設(shè)計、比例的驗證和混合度的保障。膠黏劑混合度決定于混膠器的性能。開蓋加膠的方式相對落后，其缺點是復(fù)膜間的濕氣易進入儲膠桶，造成桶內(nèi)部分黏合劑固化，導(dǎo)致出膠堵塞，引起比例錯誤。自動加膠系統(tǒng)配備雙組分膠黏劑混料蠕動泵，在桶罐的進氣口加裝空氣干燥器并定時更換[4]。

4.2 出膠壓力的監(jiān)測

無溶劑復(fù)合工藝的膠黏劑監(jiān)測點除了溫度和比例，對二個組分的出膠壓力在線監(jiān)測十分重要。一般設(shè)置超過30 bar時必須報警，并要求做好日常的管道清潔，避免固化劑堵塞造成出膠不暢或比例失當(dāng)而最終導(dǎo)致固化不完全甚至固化失敗。

4.3 復(fù)合間溫度和濕度控制

無溶劑復(fù)合間要求控制恒溫恒濕，溫度不宜超過28℃，濕度不宜超過50RH%。當(dāng)濕度過大時，環(huán)境中的水分與膠黏劑中的異氰酸酯基反應(yīng)，影響雙組分的合理比例。當(dāng)溫度較高時，膜材中的爽滑劑易與膠黏劑反應(yīng)，復(fù)合膜的表面摩擦系數(shù)變大，復(fù)合膜變澀，影響到產(chǎn)品的正常使用。當(dāng)溫度較低時，膠黏劑的流平性差，易出現(xiàn)涂膠不均勻，甚至產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象。

4.4 基材的生產(chǎn)過程控制

基材的風(fēng)險控制點包括表面濕潤張力（電暈值）、膜材厚度、膜基材寬度和膜料外觀。操作上要求上料前由操作人員測定每卷膜料的電暈值和膜材厚度，測定膜基材寬度，確保大于涂膠寬度。生產(chǎn)過程隨時觀察外觀，對有明顯折皺、晶點、穿孔或破裂的膜材必須及時剔除。

4.5 涂膠量控制

涂膠量控制包括涂膠量的工藝設(shè)計、涂膠量的驗證和膠黏劑溫度監(jiān)測三個風(fēng)險控制點。涂膠量的工藝設(shè)計值依據(jù)各個產(chǎn)品的復(fù)膜結(jié)構(gòu)和厚度來調(diào)整一個適宜的范圍。涂膠量的驗證包括二方面。一是設(shè)備自動驗證，由復(fù)膜機上的計算系統(tǒng)給出，其原理是對生產(chǎn)了一個時間周期所用膠黏劑的重量與所用基材重量進行計算而得。二是操作人員的定時驗證，應(yīng)每周定時剪取復(fù)合膜，扣除相同面積的膜材后驗證涂膠量是否與系統(tǒng)顯示值一致。膠黏劑溫度會影響膠黏劑黏度，從而影響到涂膠量的準確性。通常在計量輥和復(fù)前熱輥上各配置一組水循環(huán)加熱器[4]，顯示計量輥和熱輥溫度，定時監(jiān)控溫度。同時還要監(jiān)控流動水泵表的讀數(shù)，確保持續(xù)正常的水循環(huán)。由于水箱內(nèi)浮球感應(yīng)頭長時間使用，會存在失效風(fēng)險，當(dāng)浮球失效時，停止供水，這時，安裝在水箱的溫度探頭顯示的只是水箱溫度，并非熱輥溫度，就會出現(xiàn)高速轉(zhuǎn)動的熱輥降溫而影響膠黏劑黏度，從而影響到真實的涂膠量與設(shè)置的涂膠量有較大偏差。這就是監(jiān)控流動水泵表讀數(shù)的意義。

4.6 停開機控制

設(shè)備停開機表現(xiàn)為快速的加速和減速，存在三個風(fēng)險控制點。第一，容易造成薄膜張力變化，造成復(fù)膜隧道次品。第二，容易產(chǎn)生貼合不正的次品。第三，則是直接影響到涂膠量的變化，造成局部涂膠量偏多。這三種次品在復(fù)膜操作中較易觀察，必須充分切除，以降低產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險。

4.7 剝離強度監(jiān)測

對每卷復(fù)膜后的產(chǎn)品，必須切下一張1米長的膜樣，40℃熟化10分鐘后檢查剝離強度，不得出現(xiàn)分層或固化不充分的現(xiàn)象。

4.8 芳香族伯胺的存在風(fēng)險分析

理論上認為，無溶劑膠黏劑在雙組分反應(yīng)時會產(chǎn)生一級芳香胺，因此即將實施和代替GB 9683的《復(fù)合食品接觸材料及制品國家標準》（征求意見稿）提到芳香族伯胺的遷移量的檢出限為0.01 mg/kg，也就是不得檢出的水平。實際上，目前的無溶劑膠黏劑，已針對這一問題開發(fā)出具有芳香胺快速消除特性的新一代產(chǎn)品，我們抽取了部分產(chǎn)品進行風(fēng)險監(jiān)測的結(jié)果是合格。當(dāng)然，最能解決問題的做法還是選用工藝穩(wěn)定、質(zhì)量可靠的膠黏劑原料，并在即將制訂的食品接觸用膠黏劑的國家標準中將此項目列為關(guān)鍵衛(wèi)生指標。

4.9 溶劑殘留

由于復(fù)合過程沒有溶劑的加入，溶劑殘留的來源僅限于膜基材和印刷膜。印刷膜的溶劑殘留總量應(yīng)予定時監(jiān)測，設(shè)置一個適宜的內(nèi)控水平。

據(jù)行業(yè)內(nèi)專家的分析，膜基材中的聚丙烯膜偶爾會有微小的檢出量，深入的探討應(yīng)從聚丙烯的成型助劑方面加以排除。根據(jù)我們多批次的監(jiān)測，目前這一項指標是合格的。

5 復(fù)合工序關(guān)鍵項目質(zhì)量控制計劃

對上述的風(fēng)險控制點進行全面識別后，提煉出生產(chǎn)操作過程的關(guān)鍵項目，編制成質(zhì)量控制計劃，見表1。

該質(zhì)量控制方案，明確責(zé)任人和控制頻率，規(guī)定了糾偏措施，并由質(zhì)量管理人員實施對生產(chǎn)過程控制項目的驗證和監(jiān)督，確保過程受控和穩(wěn)定生產(chǎn)。

6 結(jié)論

無溶劑復(fù)合工藝由于能夠有效節(jié)約成本，大幅提升產(chǎn)能，具有無污染、環(huán)保優(yōu)勢，具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)保特性，已成為軟包裝復(fù)合的首選工藝和發(fā)展趨勢。通過對復(fù)合過程各個風(fēng)險控制點進行標識和分析，提煉出適用于操作人員進行質(zhì)量管理的控制方案，為實現(xiàn)復(fù)膜零缺陷的質(zhì)量目標提供一種實用的質(zhì)量管理工具。

表1 無溶劑復(fù)合工序關(guān)鍵項目質(zhì)量控制方案