納米抗菌聚丙烯膜的制備工藝研究

林培生 莊少鵬 楊訓(xùn)釧

（廣東愛麗斯包裝有限公司）

1.引言

復(fù)合塑料薄膜作為目前使用最廣泛的一種食品包裝材料，對(duì)食品的保鮮和儲(chǔ)藏起到十分重要的作用，可以保持和延長食品貨架期，但高分子薄膜本身不具抗菌性。因此研究在制膜過程加入抑菌成分是開發(fā)抗菌食品包裝最具應(yīng)用價(jià)值的方向之一，具有抗菌性能的食品包裝可以對(duì)食品表面和包裝內(nèi)的細(xì)菌生長加以抑制。目前，研究較多的是以納米TiO2、殼聚糖雙胍鹽酸鹽（CGH）等原料作為抗菌劑的納米復(fù)合材料，其抗菌性能有明顯增強(qiáng)；但材料的可塑性、耐磨性、拉伸強(qiáng)度物理性能則受到了一定程度的影響。

傳統(tǒng)的流延聚丙烯薄膜是以聚丙烯樹脂為主要原料，以三層流延成型制成CPP薄膜。CPP薄膜的外層經(jīng)過電暈處理，具備電暈性能，中間層為聚丙烯樹脂填充層，以保持薄膜的韌性和耐沖擊性。內(nèi)層具有熱封性能，并添加爽滑劑，使薄膜具有穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)。殼聚糖雙胍鹽酸鹽（CGH）的抗菌活性被廣泛研究[1,2]，具有殺菌率高，安全性好，耐高溫的特點(diǎn)。納米TiO2是優(yōu)良的非溶出型、無毒無味、無刺激性、耐熱性好的無機(jī)抗菌材料。本實(shí)驗(yàn)選用這二種抗菌材料制備成復(fù)合漿料，通過流延成型制成CPP膜，研究抗菌劑的適宜含量和抗菌效果，對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)抗菌包裝材料具有重要的指導(dǎo)和參考價(jià)值。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1 復(fù)合漿料的制備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

納米TiO2，宣城晶瑞新材料有限公司；殼聚糖雙胍鹽酸鹽，上海江滬實(shí)業(yè)有限公司；酪蛋白酸鈉，青島海博生物技術(shù)有限公司；甘油，西隴科學(xué)股份有限公司；聚丙烯樹脂，中國石化海南煉油化工有限公司。

2.1.2 納米復(fù)合漿料的制備

首先，將殼聚糖雙胍鹽酸鹽加入適量甘油，采用GFJ高速分散機(jī)分散，分散均勻后加入納米TiO2，逐漸提高轉(zhuǎn)速至4000 r/min，分散均勻后再繼續(xù)分散30 min，分散全過程進(jìn)行電子束預(yù)輻照，輻照劑量為30 kGy。然后，加入酪蛋白酸鈉，繼續(xù)分散25 min。改變納米TiO2和殼聚糖雙胍鹽酸鹽的比例，制備出10:1到10:10共10種不同配方比例的納米復(fù)合漿料。

2.2 抗菌流延CPP膜的制備

在流延制膜機(jī)上進(jìn)行流延成型制膜。將納米復(fù)合漿料和CPP樹脂混合均勻后加到內(nèi)層的投料口，內(nèi)層的投料量占總投料量的50%，外層投料和中間層投料的CPP樹脂占總投料量分別為20%和30%。厚度控制系統(tǒng)控制成膜厚度為40±3μm，溶料溫度為245～250℃,電暈值控制為38～40達(dá)因，成膜長度為10米，收卷張力120～150N，膜重控制為33～37 g/m2，卷芯內(nèi)徑為76 mm，膜的起始熱封溫度為120℃。改變納米復(fù)合漿料的投料量，可制備含有不同抗菌劑含量的CPP膜。在一定的抗菌劑含量時(shí)，通過10不同配方比例的納米復(fù)合漿料的比較，進(jìn)一步優(yōu)化CPP膜的抗菌性能。

通過厚度控制系統(tǒng)可制得不同厚度CPP膜。

2.3 CPP膜的抗菌試驗(yàn)

將CPP膜樣剪成5 mm×5 mm小方塊，稱取25 g放入盛有225 mL的緩沖蛋白胨水（BPW）的錐形瓶中，加入1 mL經(jīng)過稀釋100倍的大腸菌群液或沙門氏菌菌液。將錐形瓶在37℃振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 h后取出。取該試樣0.1 mL于裝有0.9 mL的BPW的離心管中，充分混合均勻后再取該離管中的試樣0.1 mL于另一裝有0.9 mL的BPW的離心管中。最后分別取0.1 mL上清液于3個(gè)培養(yǎng)皿中，按《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 大腸菌群計(jì)數(shù)》（GB 4789.3-2016）的平板計(jì)數(shù)法操作規(guī)定，加入46℃的15 mL結(jié)晶紫中性紅膽鹽瓊脂（VRBA）培養(yǎng)基，或按《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 沙門氏菌檢驗(yàn)》（GB 4789.4-2016）的操作規(guī)定，加入46℃的15 mL沙門氏菌屬顯色培養(yǎng)基，將培養(yǎng)皿放入37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后計(jì)數(shù)，取平均值。與空白樣品比較，計(jì)算CPP膜樣的有效抗菌率：

膜樣的有效抗菌率=（B-A）/B×100%

式中，B為空白樣培養(yǎng)基上的菌落數(shù)；A為每個(gè)試樣培養(yǎng)基上的菌落數(shù)。

2.4 CPP膜的拉伸強(qiáng)度性能試驗(yàn)

在CPP膜樣上按縱向和橫向分別剪出3條長20 cm，寬15 mm的長條膜樣，試驗(yàn)速度為300 mm/min，在智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測定縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度，分別讀取縱向拉伸強(qiáng)度平均值和橫向拉伸強(qiáng)度平均值。

2.5 CPP膜的綜合性能驗(yàn)證

按上述確定的優(yōu)化工藝參數(shù)，制備了3種不同厚度規(guī)格的CPP膜，每個(gè)厚度生產(chǎn)3批膜樣，分別測定各種規(guī)格CPP膜的各項(xiàng)性能。

3.結(jié)果與討論

3.1 抗菌劑含量的確定

3.1.1 抗菌效果曲線

抗菌劑含量指納米復(fù)合漿料在投料總量中的重量占比。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中分別設(shè)計(jì)了5%、10%、15%、20%、25%和30%共6個(gè)配方進(jìn)行投料，制得6批膜樣，抗菌劑中的納米TiO2對(duì)殼聚糖雙胍鹽酸鹽的重量比為10:5。

圖1 納米抗菌CPP膜對(duì)大腸菌群的抗菌性能曲線圖

圖2 納米抗菌CPP膜對(duì)沙門氏菌的抗菌性能曲線圖

圖3 納米抗菌CPP膜的縱向拉伸強(qiáng)度性能曲線圖

圖1是各批膜樣對(duì)大腸菌群的抗菌性能曲線。圖2是各批膜樣對(duì)沙門氏菌的抗菌性能曲線。

從圖1和圖2可以看出，隨著抗菌劑含量的增加，抗菌性能逐漸增強(qiáng)并趨于平穩(wěn)。但相同的抗菌劑含量時(shí)，CPP膜對(duì)沙門氏菌的抗菌率高于對(duì)大腸菌群的抗菌率。

3.1.2 拉伸強(qiáng)度性能曲線

圖3是各批膜樣的縱向拉伸強(qiáng)度性能曲線。圖4是各批膜樣的橫向拉伸強(qiáng)度性能曲線。

從圖3和圖4可以看出，隨著抗菌劑含量的增加，拉伸性能逐漸降低，當(dāng)抗菌劑含量達(dá)到30%時(shí)，縱向拉伸強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)值，而橫向拉伸強(qiáng)度剛好合格，說明過量抗菌劑的添加會(huì)降低CPP膜的物理性能，造成一定程度的影響。

圖4 納米抗菌CPP膜的橫向拉伸強(qiáng)度性能曲線圖

圖5 抗菌劑比例對(duì)抗菌性能影響曲線圖

3.1.3 抗菌劑含量確定

根據(jù)上述的各個(gè)性能曲線，得出綜合性能較好時(shí)的抗菌劑含量的適宜范圍是14～16%，在這個(gè)抗菌劑含量范圍內(nèi)所制得的CPP膜既有較理想的抗菌性能，又具有較好的拉伸強(qiáng)度。

3.2 抗菌劑組合的優(yōu)化

圖5體現(xiàn)了納米TiO2和殼聚糖雙胍鹽酸鹽二種抗菌劑的比例變化對(duì)抗菌性能的影響。

從圖5可以看出，隨著殼聚糖雙胍鹽酸鹽的增加，CPP膜對(duì)沙門氏菌和大腸菌群的抗菌率有明顯上升。當(dāng)二者的比例達(dá)到1:1時(shí)，抗菌效果趨于平緩。為降低抗菌劑的綜合成本，優(yōu)化抗菌CPP膜的制備工藝，我們認(rèn)為較適宜的比例是納米TiO2：殼聚糖雙胍鹽酸鹽為10:7～10:9。

3.3 抗菌劑與助劑作用原理討論

自然界大量存在的殼聚糖是一種天然抗菌材料，其抗細(xì)菌和抗真菌活性被廣泛認(rèn)同，但存在耐熱性差，應(yīng)用范圍較窄的缺點(diǎn)。殼聚糖雙胍鹽酸鹽是一種殼聚糖的改性衍生物，既保留了殼聚糖和胍鹽的殺菌特性，又顯著提高了溶解性、熱穩(wěn)定性，但當(dāng)它作為外包裝成分使用時(shí)，只有當(dāng)食品與其發(fā)生直接接觸，殼聚糖雙胍鹽酸鹽才能對(duì)食品表面的微生物起到殺菌作用。

配方中通過納米TiO2和殼聚糖雙胍鹽酸鹽進(jìn)行螯合，不僅可以直接殺滅與其接觸的微生物，而且會(huì)受光激發(fā)產(chǎn)生多種自由基成分，自由基在食品和包裝膜之間遷移，能迅速有效地分解構(gòu)成細(xì)菌的有機(jī)物，使細(xì)菌營養(yǎng)蛋白變異，并對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生的有毒化合物起到降解作用，使食品包裝膜具有高效抑菌性能。納米復(fù)合漿料中的抗菌劑對(duì)沙門氏菌的抑菌性能較優(yōu)于大腸菌群，CGH對(duì)革蘭氏陽性菌的抗菌活性高于其對(duì)革蘭氏陰性菌種，這是因?yàn)楦锾m氏陽性菌的細(xì)胞壁較厚，結(jié)構(gòu)致密，含有豐富的磷壁酸，更易被CGH所帶的正電荷吸附，使細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上負(fù)電荷分布不均，最終導(dǎo)致細(xì)胞壁變形破裂而溶解[3]。

酪蛋白酸鈉是一種淡黃色粉狀固體，無毒無味，其分子中含有大量的吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)的脯氨酸殘基，且較集中地分布在肽鏈上，又因疏水殘基的分布不均勻和N-末端最初40～50個(gè)氨基酸的聚焦，從而具有獨(dú)特的雙親性，可以降低不同物質(zhì)界面之間的張力，在界面中形成平衡，防止收縮變形。甘油（丙三醇）是制成納米復(fù)合漿料的基材，也是親水性的增塑劑，可以降低薄膜脆度，提高可塑性和拉伸強(qiáng)度，提高薄膜的柔韌性。

3.4 不同厚度CPP膜的性能驗(yàn)證

為了驗(yàn)證工藝參數(shù)的適宜性，我們以上述選用的工藝參數(shù)，即納米復(fù)合漿料投料量為15%，納米TiO2：殼聚糖雙胍鹽酸鹽為5:4時(shí)，制得的不同厚度CPP膜的各項(xiàng)性能檢測數(shù)據(jù)見表1。

表1 納米抗菌CPP膜性能測試結(jié)果表

表1說明，各種厚度規(guī)格的CPP膜的檢測結(jié)果均符合《流延聚丙烯薄膜》（GB/T 27740）的各項(xiàng)技術(shù)要求，對(duì)大腸菌群的有效抗菌率平均為85.4%。對(duì)沙門氏菌的有效抗菌率平均為95.7%，達(dá)成本次實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)。

4.結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)，確定和優(yōu)化了抗菌CPP膜的制備工藝，驗(yàn)證了抗菌CPP膜的抗菌性能。適宜的抗菌劑含量即納米復(fù)合漿料投料量為14～16%，納米TiO2與殼聚糖雙胍鹽酸鹽的適宜比例為10:7～10:9?？咕鶦PP膜對(duì)大腸菌群的有效抗菌率平均為85.4%，對(duì)沙門氏菌的有效抗菌率平均為95.7%，并保持良好的物理性能，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27740的各項(xiàng)要求。