可生物降解齒輪油添加劑的發(fā)展和研究現(xiàn)狀

曹靜思 石嘯

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

近年來，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)和環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)苛，世界各國對可生物降解潤滑油的研制與應(yīng)用也更加重視。在設(shè)備潤滑領(lǐng)域，傳統(tǒng)潤滑油主要關(guān)注的是潤滑油能否減少機(jī)器零部件間的摩擦，從而達(dá)到節(jié)約能源和延長機(jī)器使用壽命的目的。對于可生物降解潤滑油而言，除了與傳統(tǒng)潤滑油基本一致的潤滑要求外，潤滑油對環(huán)境，尤其是對土壤、水和空氣的影響也非常重要[1]。齒輪傳動是機(jī)械傳動中的重要傳動形式，齒輪的加工水平和承載能力已成為一個國家工業(yè)化水平的象征，齒輪的應(yīng)用與齒輪油的潤滑保護(hù)密不可分。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，齒輪箱體積不斷變小，導(dǎo)致齒輪的工況更為苛刻，因此，高品質(zhì)齒輪油的研制與應(yīng)用勢在必行。面對齒輪油品質(zhì)不斷升級的要求和嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，可生物降解齒輪油的研究和發(fā)展越來越受到人們的重視[2，3]。

可生物降解潤滑油是指既能滿足機(jī)械設(shè)備的潤滑需要，又能在短時間內(nèi)被活性微生物分解為二氧化碳和水的潤滑油?？缮锝到鉂櫥屯ǔＲ脖环Q為環(huán)境友好型潤滑油，但二者也有區(qū)別。環(huán)境友好型潤滑油包括兩個方面，一是潤滑油的可生物降解性，二是潤滑油被降解后的產(chǎn)物無毒和無污染，即生態(tài)毒性小[4]?？缮锝到鉂櫥偷氖褂檬加?0世紀(jì)80年代初。目前，可生物降解潤滑油已涉及多個應(yīng)用領(lǐng)域，研究成果也已經(jīng)投入市場，如福斯、殼牌等公司基于合成酯為基礎(chǔ)油的可生物降解齒輪油[5]。中國石化、中國石油等國內(nèi)龍頭企業(yè)也在積極開發(fā)可生物降解工業(yè)齒輪油，現(xiàn)已取得初步進(jìn)展，有望在不久的將來，市場上就會出現(xiàn)我國自主研發(fā)的可生物降解齒輪油產(chǎn)品。

雖然可生物降解潤滑油已在森林、水源等環(huán)境敏感的地區(qū)進(jìn)行了應(yīng)用[6，7]，但是其并不能完全替代礦物型潤滑油。這是由于可生物降解潤滑油使用的基礎(chǔ)油多為植物油、合成酯、聚α-烯烴（PAO）等[8]。上述基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)各有特點，如植物油具有高潤滑性、低揮發(fā)性、低毒性等優(yōu)異的性質(zhì)，但氧化安定性差，傾點高，摩擦系數(shù)高；合成酯的抗氧化性能、傾點和摩擦系數(shù)都很好，但成本高，橡膠相容性差；聚α-烯烴雖然具有高燃點、高閃點、傾點低、揮發(fā)性高、黏度指數(shù)高、氧化安定性和水解安定性好等優(yōu)點，但其生物降解性通常隨其黏度的增大而變差[9～11]。因此，在現(xiàn)有可生物降解基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)上，只有選用高效、綠色的可生物降解齒輪油添加劑，才能得到滿足環(huán)保要求和機(jī)械使用要求，具有更好性能的油品。這是可生物降解齒輪油必須解決的重大問題。

可生物降解齒輪油添加劑概述

現(xiàn)代潤滑油中，添加劑在提高油品性能方面起著非常重要的作用，添加劑性能的好壞決定了潤滑油各項指標(biāo)的高低?，F(xiàn)今使用最為廣泛的添加劑多是以礦物油為對象設(shè)計的，這些添加劑對基礎(chǔ)油的可生物降解性起到促進(jìn)或抑制作用。但多數(shù)添加劑本身水溶性很小，一般小于1%，這就限制了微生物對添加劑的生化利用，造成多數(shù)添加劑降解率很低。因此，多數(shù)添加劑在可生物降解潤滑油中的使用受到限制[12，13]。

20世紀(jì)70年代末，可生物降解潤滑油添加劑才開始被研究者所重視，伴隨著可生物降解潤滑油添加劑的發(fā)展，相關(guān)法規(guī)也隨之提出并不斷完善，一些國家的環(huán)境管理部門制定了相應(yīng)的生態(tài)標(biāo)志，如德國“藍(lán)色天使”（Blue Angel）、北歐“白天鵝”（Nordic Swan）、歐盟“Ecolabel”、美國“綠色十字”（Green Cross）、日本 “生態(tài)記號”（Ecomark）以及我國的環(huán)境標(biāo)志等。其中最成熟和認(rèn)可度最高的生態(tài)標(biāo)簽是德國“藍(lán)色天使”和歐盟“Ecolabel”標(biāo)簽體系。德國“藍(lán)色天使”法規(guī)對可生物降解潤滑油中的添加劑作了如下規(guī)定[14，15]：

◇不含致癌、致殘或致基因突變物質(zhì)；

◇不含氯和亞硝酸鹽；

◇不含金屬元素[除最大可含0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鈣元素外]；

◇一個配方中潛在的可生物降解添加劑最多占比7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

◇除7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可生物降解添加劑外，油品最大含有2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低毒性且難降解的添加劑；

◇水污染等級最大為1（德國化學(xué)法）。

歐盟提出的 “Ecolabel”法規(guī)中要求[16，17]：

◇油品中危害人類健康或環(huán)境的物質(zhì)含量不能超過0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

◇有機(jī)鹵素化合物和亞硝酸鹽化合物含量不能超過0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

◇除鈉、鉀、鎂和鈣外的金屬或金屬化合物含量不能超過0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

◇油品中含量大于0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的物質(zhì)均需進(jìn)行可生物降解性評估，且未進(jìn)行可生物降解性評估的物質(zhì)總量不能大于0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

目前，可生物降解齒輪油添加劑研究主要分為2個方向：一是研發(fā)自身可生物降解性能良好的添加劑，多見于從植物中提取的添加劑類型；二是在添加量符合法規(guī)要求的前提下，在油品性能與添加劑對生物降解性的潛在不利影響中找到平衡點，并盡量選擇可生物降解的添加劑，此類研究已取得了許多有意義的成果。

綜上所述，可生降解齒輪油添加劑的選擇需考慮以下因素：

◇毒性?。?/p>

◇對環(huán)境污染少；

◇具有良好的生物降解性；

◇對改善可生物降解基礎(chǔ)油的性能起到積極作用。

可生物降解齒輪油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀

潤滑油品種按作用分類可分為黏度指數(shù)改進(jìn)劑、極壓抗磨劑、防銹劑、抗氧劑、降凝劑、分散劑和金屬減活劑等[16]。

極壓抗磨劑

傳統(tǒng)的齒輪油極壓抗磨劑通常是含硫、氯或磷的化合物。這些物質(zhì)易在金屬表面形成較低剪切強(qiáng)度的硫化物、氯化物或磷化物，顯示出很好的抗磨和極壓的作用[17]。但大多數(shù)適用于礦物型基礎(chǔ)油的添加劑對可生物降解基礎(chǔ)油本身的生物降解性有影響，尤其對基礎(chǔ)油降解過程起作用的活性微生物或酶有危害，因此，上述傳統(tǒng)的極壓抗磨劑不能作為可生物降解齒輪油的極壓抗磨劑使用[17，18]。

近年來，國內(nèi)外研究人員開展了許多有意義的關(guān)于可生物降解齒輪油極壓抗磨劑的研究工作。一方面，是研制新型的極壓抗磨劑，如研究表明有機(jī)硫化物及其衍生物是良好的可生物降解齒輪油極壓抗磨劑，其作用機(jī)理與常見的含硫極壓抗磨劑類似，都是形成由硫化鐵和有機(jī)硫添加劑組成的防護(hù)膜，從而起到極壓抗磨作用。此外，硫化脂肪類具有良好的可生物降解性，這也是硫化脂肪類極壓抗磨劑最常用于可生物降解齒輪油的原因之一[19，20]。劉艷麗等人提出噻二唑衍生物在加劑量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，就可使菜籽油的PB值提高近一倍和改善菜籽油的承載能力，且噻二唑衍生物的可生物降解性能良好[21]。方建華等人提出環(huán)氧油酸甲酯作為添加劑，在菜籽油中具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，其作用機(jī)理為：長鏈脂肪酸酯極性分子在摩擦表面形成吸附膜或發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成摩擦聚酯膜、氧化物膜或與金屬共同組成潤滑膜，上述潤滑膜共同作用提高了菜籽油的極壓抗磨性能[22]。另一方面，選擇在加劑量允許的范圍內(nèi)能改善可生物降解基礎(chǔ)油極壓抗磨性能的添加劑，如一些專利和文獻(xiàn)中對硫磷胺鹽、無灰二烷基二硫代磷酸鹽和二硫代氨基甲酸鹽等化合物在合成酯和植物油中的摩擦學(xué)性能以及機(jī)理進(jìn)行研究，研究表明上述添加劑對油品的極壓抗磨性能有一定的影響[8]。

一些常見可生物降解齒輪油的極壓抗磨劑及其生物降解性見表1[17，19～23]。其中，CEC L-33-T-82方法是通過檢測生物降解過程前后被降解油品量的變化率作為度量指標(biāo)的方法，而生物降解性指數(shù)BDI方法是以受試油品與參比物（油酸）在試驗期間內(nèi)二氧化碳生成量的百分比值作為該油的生物降解性指標(biāo)的方法。BDI方法非國際通用的標(biāo)準(zhǔn)方法，雖然其試驗結(jié)果與CEC L-33-T-82方法的試驗結(jié)果具有線性關(guān)系，但CEC L-33-T-82方法與生物降解性指數(shù)BDI方法的試驗結(jié)果不能平行比較[23，24]。

從表1可知，硫化脂肪類具有出色的可生物降解性，利用CEC L-33-T-82方法測得的生物降解率在80%以上；噻二唑衍生物的BDI指數(shù)在80%以上，說明噻二唑衍生物為易生物降解化合物。在加劑量方面，表1中所列出的添加劑的加劑量相對較大，這是由于作為可生物降解基礎(chǔ)油的植物油或合成酯的酯類結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的極性，會與極壓抗磨劑在摩擦表面形成競爭吸附，從而影響極壓抗磨劑的使用效果。

防銹劑

可生物降解防銹劑的研究多為水基型，廣泛用于切削液、防銹水等產(chǎn)品的生產(chǎn)中[25]。因環(huán)保要求的需要，科研工作者也越來越重視油溶性防銹劑的研發(fā)，如Fessenbecker A等人的研究表明，低堿值磺酸鈣是酯類基礎(chǔ)油的優(yōu)良防銹劑，因植物油和合成酯容易水解生成酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)會與植物油和合成酯形成競爭吸附，因此與硫化脂肪類極壓抗磨劑類似，防銹劑的加劑量也較大[8]。中南大學(xué)尤建偉等提出苯并噻唑硼酸酯類化合物在菜籽油中具有很好的防銹性能，其作用機(jī)理為添加劑與摩擦副表面發(fā)生復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)生成無機(jī)鹽膜，或添加劑發(fā)生分解并生成含氮、硫的有機(jī)化合物吸附在金屬表面上，吸附膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜共同作用發(fā)揮了有效的抗磨減摩和防銹性能[26]。

常用可生物降解齒輪油的防銹劑生物降解率及其試驗方法見表2[8，21，26～28]。

從表2中可以看出，使用CECL-33-T-82試驗方法，琥珀酸衍生物類化合物的生物降解率比磺酸鈣類、磺酸鹽類化合物高。從環(huán)保方面考慮，丁二酸部分酯和琥珀酸衍生物類化合物更適合作為可生物降解齒輪油防銹劑。

表1 可生物降解齒輪油的極壓抗磨劑及其生物降解性

表2 可生物降解齒輪油的防銹劑及其生物降解性

抗氧劑

當(dāng)可生物降解潤滑油所用基礎(chǔ)油為植物油時，因植物油分子中含有大量的C=C雙鍵，會導(dǎo)致油品的氧化安定性變差[29]，因此， 適用于可生物降解潤滑油的抗氧劑研發(fā)與應(yīng)用就變得尤為重要。在提高可生物降解基礎(chǔ)油的氧化安定性方面，國內(nèi)外研究工作者均做了非常多的工作，也取得了部分非常好的成果。如Joseph and Sharma最先使用抗氧劑來防止植物油的氧化，發(fā)現(xiàn)適量的胺與苯酚類抗氧劑復(fù)合可以提高植物油的氧化安定性[30]。2002年，Ruger等對一系列的抗氧劑在植物油中的表現(xiàn)進(jìn)行了試驗，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基對苯二酚、丁基羥基茴香醚、抗壞血酸棕櫚酸酯、對苯二酚等共20種抗氧劑，試驗結(jié)果表明，加劑量為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的叔丁基對苯二酚作為抗氧劑時，植物油的氧化安定性最佳[31]。Becker和Knorr研究發(fā)現(xiàn)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDDC）可以作為優(yōu)異的抗氧化劑用于菜籽油[32]。Sharma等人提出ZDDC和二烷基二硫代氨基甲酸銻（ADDC）的混合物可提高豆油的氧化安定性[33]。Bhawna等人提出紅花油和合成油的混合比例質(zhì)量比為1∶3時，加入酚類（二丁基對甲酚，DBPC）和胺類（辛基化二苯胺，ODPA）復(fù)配的抗氧化劑（DBPC和ODPA的比例質(zhì)量比為2:1時，可作為新型可生物降解的工業(yè)潤滑油[34]。王建華等人的研究表明，胺類抗氧劑可以提高酯類油的水解安定性，從而改善油品的抗氧化性能[5，35]。王芳等提出迷迭香作為一種從天然植物中提取的新型抗氧劑，當(dāng)在基礎(chǔ)油(菜籽油、季戊四醇酯和聚α-烯烴的比例質(zhì)量比為15:3:2中添加抗氧劑 (T501與迷迭香比例質(zhì)量比為1:1時，油品的氧化安定性最佳。Fetterman G P和Shank G對菜籽油和三羥甲基丙烷油酸酯進(jìn)行各種氧化試驗，結(jié)果表明，作為齒輪油的抗氧劑，酚型抗氧劑比胺型抗氧劑的抗氧化性能好。4種酚型抗氧劑對菜籽油的抗氧化性能評價結(jié)果見表3，評價時復(fù)合1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的防銹劑。

從表3中可見，菜籽油中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的2，6-二叔丁基酚，其抗氧化性能最佳[17，36]。

綜上所述，酚類和芳香胺類化合物可作為環(huán)保型抗氧劑，抗氧劑的作用機(jī)理為有效地通過抗氧劑控制鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)的速度，達(dá)到抑制、消除烴類化合物的自由基氧化反應(yīng)的目的，提高以烴類化合物為主的油品氧化安定性[17]。

常見可生物降解齒輪油的抗氧劑生物降解率及試驗方法見表4[21，30～37]。

可生物降解抗氧劑的研究主要集中在酚類和芳香胺類化合物中，這是由于相較于現(xiàn)有的其他類型抗氧劑，其生物降解率較高，且對提高可生物降解基礎(chǔ)油的氧化安定性效果良好?？寡鮿┑纳锝到饴试囼灧椒镃EC L-33-A-93，該方法是將生物降解后碳?xì)浠衔锏臍堄嗔颗c參考油(己二酸二異十三醇酯和白油)碳?xì)浠衔餁堄嗔恐g的百分比差值來表征試樣的生物降解性[14]。從表4中可知，2，6-二叔丁基對甲酚的生物降解率更高，從環(huán)保的角度來看，其更適合作為可生物降解齒輪油抗氧劑。

黏度指數(shù)改進(jìn)劑

可生物降解基礎(chǔ)油中的植物油因其高潤滑性、低揮發(fā)性和低毒性的優(yōu)異性質(zhì)而備受青睞，但其黏度指數(shù)低，從而限制了以植物油作為基礎(chǔ)油的可生物降解齒輪油的應(yīng)用范圍。黏度指數(shù)改進(jìn)劑是一類可以改善潤滑油黏溫性能的添加劑。隨著近年來可生物降解齒輪油研究的不斷深入，適用于可生物降解齒輪油的黏度指數(shù)改進(jìn)劑的研究也發(fā)展起來。Khidr等人提出聚甲基丙烯酸酯（PMMA）可作為可生降解潤滑油的黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑[38，39]。D K Saha等人發(fā)現(xiàn)十二烷基甲基丙烯酸酯與橄欖油按一定比例復(fù)合，可使油品黏度指數(shù)由85提高至158[40]。Functional Products 公司對苯乙烯-丁二烯（SBR）、烷基二酯聚合物（AD）、和聚丁二烯（PB）共3種黏度指數(shù)改進(jìn)劑在植物油中的作用進(jìn)行了研究，不同黏度指數(shù)改進(jìn)劑對植物油黏度和黏度指數(shù)的影響見表5。

表3 4種酚型抗氧劑對菜籽油的抗氧化性能

從表5可以看出，5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加劑量的聚丁二烯（PB）可大幅改善大豆油和菜籽油的黏溫性能，5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加劑量的烷基二酯聚合物（AD）可改善蓖麻油的黏溫性能[41]。目前最常用的可生物降解黏度指數(shù)改進(jìn)劑為聚甲基丙烯酸酯，因為相較于其他黏度指數(shù)改進(jìn)劑，聚甲基丙烯酸酯由植物油反應(yīng)生成，化學(xué)分解性更好[17]。

生物降解促進(jìn)劑

生物降解促進(jìn)劑是一種促進(jìn)油品生物降解的化合物，其作用機(jī)理為：生物降解促進(jìn)劑通過提供營養(yǎng)元素（如氮元素）促使微生物的繁殖加速，并且通過降低油水溶液表面張力以增大微生物與潤滑油的接觸面積，二者結(jié)合的條件下，提高了油品的降解性能[23，42]。

生物降解促進(jìn)劑的研究主要分為兩大類：

◇一類為礦物基潤滑油的生物降解促進(jìn)劑研究，即以提高礦物油的生物降解性能、減少對環(huán)境的副作用，從而達(dá)到環(huán)境友好標(biāo)準(zhǔn)為目的[8]。孫霞、陳波水等對制備出的N-月桂?；彼徇M(jìn)行生物降解性及降解機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn) N-月桂?；彼崮軜O大地提高礦物潤滑油的生物降解性[43]。黃偉九提出 N-油酰基絲氨酸作為添加劑可有效提高礦物基礎(chǔ)油的減摩抗磨能力，并且能顯著提高礦物基礎(chǔ)油的生物降解性能，是一種潛在的環(huán)境友好潤滑添加劑[44]。姚淼等通過對4種咪唑啉型添加劑進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn)液體石蠟的生物降解指數(shù)從31%提高到60%以上，咪唑啉型添加劑可有效提高石蠟基礦物油的生物降解能力[45]等。

表4 可生物降解齒輪油的抗氧劑及其生物降解性

表5 不同黏度指數(shù)改進(jìn)劑對植物油運動黏度和黏度指數(shù)（VI）的影響

◇另一類為合成型基礎(chǔ)油的生物降解促進(jìn)劑研究。如陳波水等研究了磷氮化脂肪酸、酰胺化脂肪酸以及磷酸三丁酯對聚α-烯烴PAO-10的生物降解性能影響，發(fā)現(xiàn)磷、氮化合物可明顯促進(jìn)聚α-烯烴的生物降解，其作用機(jī)理在于磷、氮化合物通過誘導(dǎo)微生物體內(nèi)的生物降解酶組分并促進(jìn)了微生物生長，增強(qiáng)了微生物活性，從而促進(jìn)了難降解潤滑油的生物降解[46]；孫霞、方建華等研究了生物易降解菜籽油和合成酯類油對生物難降解礦物油和高黏度聚α-烯烴生物降解性能的影響，結(jié)果表明，生物易降解基礎(chǔ)油能提高生物難降解基礎(chǔ)油的生物降解性能[47]。

結(jié)束語

潤滑油的選擇主要取決于油品的應(yīng)用類型、成本以及生物降解性要求。在日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求和工業(yè)快速發(fā)展的環(huán)境下，人們越來越認(rèn)識到可生物降解齒輪油的重要性，可生物降解齒輪油的應(yīng)用會更加廣泛。做好可生物降解齒輪油添加劑的研發(fā)與應(yīng)用工作，將在提高油品的性能和質(zhì)量等方面起到非常重要的作用，也將成為可生物降解齒輪油發(fā)展和完善的巨大推動力。