烏海地區(qū)煤矸石制備LSX型沸石

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(內(nèi)蒙古師范大學a. 化學與環(huán)境科學學院； b.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

煤矸石是在煤炭的開采、加工等過程中伴生的固體廢棄物。我國每年的煤矸石產(chǎn)量巨大，可達到原煤總產(chǎn)量的15～20%，而且以高速率逐年增加。然而，煤矸石的加工利用率卻很低，約為煤矸石總產(chǎn)量的15%[1-3]。煤矸石的大量堆積不僅占用土地，還造成空氣、土地等多方面的環(huán)境污染。

煤矸石是一種黑色的堅硬固體，其主要成分是高嶺土。經(jīng)高溫煅燒后可以發(fā)生改性，高嶺土晶相消失，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的SiO2和Al2O3，形成一些疏松多孔的無定形結(jié)構(gòu)，從而獲得一定的化學活性，可用于吸附工業(yè)廢水等用途[4-8]。因此，可以利用煤矸石合成沸石分子篩實現(xiàn)煤矸石的價值[9-11]。我國煤矸石物產(chǎn)豐富，價格低廉，合成沸石分子篩的操作工藝簡單易行，令煤矸石變廢為寶。

X型沸石的硅鋁物質(zhì)的量比在1.0～1.5之間，其中硅鋁物質(zhì)的量比在1.0～1.1之間的稱作低硅鋁比X型沸石(記為LSX)[12]，其骨架結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，結(jié)構(gòu)單元為β籠，籠之間通過氧橋連接形成八面沸石籠。LSX型沸石比表面積較大，吸附性能良好。

戎娟[13]用水熱合成法合成LSX 沸石，研究了導向劑對產(chǎn)物結(jié)晶度、結(jié)晶速度的影響； 李憲州等[14]等利用鉀長石為原料，加入無水Na2CO3做助劑，高溫煅燒合成X沸石，并探究了堿度、硅鋁比、晶化時間、攪拌速度對合成X沸石的影響； 李廣戰(zhàn)等[15]用NaY母液和硅原制備13X沸石分子篩，既減少了NaY母液的浪費，也避免了環(huán)境污染； 陳莉榮等[16]研究了堿量、晶化時間對堿融法合成NaX型沸石的影響。然而，關于晶化溫度、陳化溫度和硅鋁比對合成LSX沸石的過程的影響的研究比較少見。

本文中，以內(nèi)蒙古烏海地區(qū)的煤矸石為原料，采用傳統(tǒng)水熱合成法合成沸石，研究硅鋁比、陳化時間及其溫度、晶化時間及其溫度對合成LSX沸石的影響，并利用模擬氨氮廢水對沸石分子篩的吸附效果做一定探究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑： 氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、二氧化硅(SiO2)、碘化鉀(KI)、二氯化汞(HgCl2)、氯化銨(NH4Cl)、酒石酸鉀鈉(C4H4O6KNa·4H2O)均為分析純，產(chǎn)自國藥集團化學試劑有限公司。

實驗所用儀器： H J-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器； S R J X-4-13型馬弗爐； 真空干燥箱； T D L-5-A型離心機； U V-5100紫外可見分光光度計；Rigaku D/Max-2000 X射線衍射儀；SU8010掃描電子顯微鏡；ASAP2020孔結(jié)構(gòu)比表面積測定儀。

1.2 LSX型沸石的制備

煤矸石主要化學成分含量見表1。由表1可知，該地區(qū)煤矸石中所含硅與鋁的物質(zhì)的量之比約為0.92，接近于LSX型沸石的配比，可以適量添加硅源進行合成。將煤矸石進行預處理，于粉碎機中研磨并過0.15 mm篩。

表1 煤矸石主要成分含量Tab.1 Main compositions of coal gangue

圖1是煤矸石的掃描電鏡(SEM)圖像，呈表面粗糙、無規(guī)則塊狀形貌。置于750 ℃的馬弗爐中焙燒2 h。將焙燒過的煤矸石按照一定的硅鋁比、鈉鉀比、堿度比進行配比，將混合物于磁力攪拌器上恒溫攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應釜中，于真空干燥箱內(nèi)先低溫陳化后高溫晶化，將產(chǎn)物水洗至中性，最后烘干。

圖1 煤矸石的SEM圖像Fig.1 SEM image of coal ganaue

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁比的影響

硅鋁比對合成沸石的結(jié)構(gòu)有很大影響。不同硅鋁比合成沸石對氨氮廢水的去除率如圖2所示?？梢钥闯?，硅鋁比為1時，合成沸石對模擬氨氮廢水的去除率最高。硅鋁比大于1時去除率逐漸降低，此時合成沸石的分子篩吸附能力逐漸減弱，這可能是由于其合成晶型不同所致。因此，硅鋁比為1時為最佳配比。

圖2 不同硅鋁比合成沸石對含氨氮廢水的去除率Fig.2 Removal efficiency of synthetic zeolite prepared under different Si-Al ratios to Ammonia-Nitrogen wastewater

2.2 陳化時間的影響

將預處理的煤矸石在硅鋁比為1、其他條件不變的情況下，不同陳化時間下合成沸石對氨氮廢水的去除率如圖3所示。陳化時間低于30 h時，去除率隨時間的增長而增加，高于30 h后去除率隨時間的增長而減小。主要原因在于，陳化時間較短會導致高嶺土不能完全溶解而形成凝膠；陳化時間過于長時，一些已經(jīng)生成的晶核會發(fā)生改變，造成合成的LSX沸石分子篩結(jié)晶不完全，吸附效果下降。因此，最佳陳化時間為30 h。

圖3 不同陳化時間下合成的沸石對 含氨氮廢水的去除率Fig.3 Removal efficiency of synthetic zeolite formed in different aging time to Ammonia-Nitrogen wastewater

2.3 陳化溫度的影響

預處理的煤矸石在硅鋁比為1、陳化時間為30 h的條件下，不同陳化溫度下合成沸石對氨氮廢水的去除率如圖4所示。

圖4 不同陳化溫度下合成的沸石對 含氨氮廢水的去除率Fig.4 Removal efficiency of synthetic zeolite formed under different aging temperatures to Ammonia-Nitrogen wastewater

由圖4可知，陳化溫度低于60 ℃時去除率隨溫度的升高而增加，高于60 ℃時去除率隨溫度的升高而減小。主要原因在于，溫度的適當升高可以加快成核速度與晶體生長速度，但如果溫度過高則會使一些晶體直徑變大，發(fā)生黏連現(xiàn)象，易發(fā)生轉(zhuǎn)晶，吸附效果下降。因此，60 ℃為最佳陳化溫度。

2.4 晶化時間的影響

將預處理的煤矸石在硅鋁比為1、陳化時間為30 h、陳化溫度為100 ℃的合成條件下，不同晶化時間時合成沸石對氨氮廢水的去除率如圖5所示。

圖5 不同晶化時間下合成的沸石 對含氨氮廢水的去除率Fig.5 Removal efficiency of synthetic zeolite formed in different crystallization time to Ammonia-Nitrogen wastewater

在晶化時間為2～4 h時，隨著的延長，合成沸石的去除效果逐漸升高，主要原因是晶核的不斷增加和結(jié)晶度的不斷提高，生成更多的沸石晶體，提高了吸附能力； 當晶化時間為4 h，吸附效果達到最高點，最高去除率為53.73%； 在4～6 h時去除率總體呈下降趨勢，可見，繼續(xù)延長晶化時間會令晶體粒度繼續(xù)增大，可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶和生成不穩(wěn)定晶體，吸附效果明顯減弱，去除率下降。因此4 h為最佳晶化時間。

2.5 晶化溫度的影響

將預處理的煤矸石在硅鋁比為1、陳化時間為30 h、陳化溫度為100 ℃、晶化時間為4 h的合成條件下，不同晶化溫度下合成沸石對氨氮廢水的去除率如圖6所示。晶化溫度低于100 ℃時，去除率隨溫度的升高而逐漸增加，高于100 ℃時去除率隨溫度的升高而顯著減小。這主要是由于晶化溫度的升高加快了化學反應速度，提高了凝膠與凝膠間硅酸根離子與鋁酸根離子的聚合反應速度，加快了凝膠的生成和溶解速度，同時加快成核速度與晶體生長速度，形成不同孔結(jié)構(gòu)的沸石晶體。當晶化溫度到達100 ℃吸附效果最高點后，繼續(xù)升高晶化溫度，晶體直徑變大，發(fā)生黏連現(xiàn)象，降低了有效的吸附表面積，且容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶，吸附效果從而出現(xiàn)明顯下降。因此，100 ℃為最佳晶化溫度。

圖6 不同晶化溫度下合成的沸石 對含氨氮廢水的去除率Fig.6 Removal efficiency of synthetic zeolite formed under different crystallization temperatures to Ammonia-Nitrogen wastewater

2.6 最佳條件下制備的LSX型沸石

設定在硅鋁比為1、陳化時間為30 h、陳化溫度為60 ℃、晶化時間為4 h、晶化溫度為100 ℃、焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間為2 h的最佳合成條件下，采用傳統(tǒng)水熱合成法制得LSX型沸石。最佳條件下制備的LSX型沸石的X射線衍射(XRD)圖譜如圖7所示。特征峰尖銳，合成沸石結(jié)晶度較好。

圖7 最佳條件下制備的LSX型沸石的XRD衍射圖譜Fig.7 XRD pattern of LSX zeolite prepared under optimum conditions

在最佳條件下，制備的LSX型沸石的SEM圖像如圖8所示。掃描電鏡放大倍數(shù)為3 000倍，由圖可以看出其形貌誒為團簇的球形，LSX型沸石的純度較高。

在最佳條件下，制備的LSX型沸石的N2吸附-脫附等溫線如圖9所示。等溫線與IUPAC分類中的H3類似，沒有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺。此類型回滯環(huán)等溫線是由于孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整所致，而LSX型沸石分子篩是由不同X型沸石形成的一個團簇，所以其孔道結(jié)構(gòu)不是規(guī)整的。

圖8 最佳條件下制備的LSX型沸石的SEM圖像Fig.8 SEM image of LSX zeolite prepared under optimum conditions

圖9 最佳條件下制備的LSX型沸石的 N2吸附-脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of LSX zeolite prepared under optimum conditions

在最佳條件下，制備的LSX型沸石的孔徑分布曲線如圖10所示。合成沸石的比表面積為400.978 m2/g。最可幾孔徑為3.828 nm。

圖10 最佳條件下制備的LSX型沸石的孔徑分布曲線Fig.10 Pore diameter distribution of LSX zeolite prepared under optimum conditions

3 結(jié)論

煤矸石LSX型沸石基吸附劑的最佳優(yōu)化工藝條件為：硅鋁比為1，陳化時間為30 h，陳化溫度為60 ℃，晶化時間為4 h，晶化溫度為100 ℃。在此條件下合成的LSX型沸石晶形完整，大小均一，比表面積達400.978 m2/g，最可幾孔徑為3.828 nm，可作為良好的吸附劑。