凹凸棒石-聚丙烯腈復(fù)合靜電紡絲膜的制備與表征

，， ，2，，

(1. 北京服裝學(xué)院材料設(shè)計與工程學(xué)院, 北京100029； 2. 北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室，北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京100029； 3. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

近年來，空氣污染已經(jīng)嚴重影響國民健康，其中，PM2.5是主要的污染物。PM2.5進入人體后會干擾肺部的氣體交換，引發(fā)呼吸道疾病，其中含有的有毒有害物質(zhì)會進入血液循環(huán)，損害血紅蛋白攜帶氧的能力，可能引發(fā)冠狀動脈等多種疾病[1]，因此防治PM2.5對人體的危害已經(jīng)刻不容緩。目前，主要采用過濾的方法防止PM2.5通過呼吸進入人體[2]，所以開發(fā)對PM2.5具有高效低阻過濾效果的新型空氣過濾材料越來越受到關(guān)注。

與常規(guī)纖維濾材相比，納米纖維膜擁有大比表面積、高孔隙率且孔徑可控，使其具有更好的空氣過濾性能[3]，因此納米纖維膜已經(jīng)成為高效低阻空氣過濾材料的研究熱點。隨著科技的發(fā)展，人們對納米纖維過濾材料的研究更加深入，靜電紡絲技術(shù)因能夠直接、連續(xù)制備聚合物亞微米及納米纖維而被廣泛研究[4]。然而，簡單的多層堆疊方式雖然會增加過濾效率，但過濾阻力也會隨之成倍增長，給持續(xù)過濾帶來阻礙[5]。為改善這一現(xiàn)狀，多采用混紡或添加客體材料的方式制備復(fù)合納米纖維膜，以求擴大纖維的比表面積且不增加厚度，達到高效低阻過濾的目的[6-7]。

黏土礦物材料由于具有良好的可塑性、離子交換性等，可作為添加劑與有機質(zhì)形成復(fù)合體，大大改善橡膠、纖維等的性能。凹凸棒石(ATP)是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁酸鹽黏土礦物，經(jīng)解離后，能夠得到具有纖維狀形貌的ATP納米棒[8]。ATP獨特的納米棒晶結(jié)構(gòu)，賦予了ATP膠體性能好、比表面積大、吸附能力強和耐鹽堿等理化性質(zhì)，使其在脫色、功能復(fù)合材料、催化或藥物載體材料、廢水處理等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9]。由于ATP納米棒團聚比較嚴重，在聚合物紡絲溶液中的分散性差，因此需要對其進行表面改性，使其能夠均勻地分散在聚合物紡絲溶液中，提高納米纖維膜中ATP納米棒的含量并改善其分布狀態(tài)。ATP的表面改性方法通常包括表面活性劑改性[10]、硅烷偶聯(lián)劑改性[11]、表面接枝改性[12]等。

本文中以改性ATP納米棒為添加劑，使用十八烷基三甲基溴化銨為改性劑，采用共混靜電紡絲技術(shù)制備O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜。通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、熱重分析和X射線衍射等對ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜進行表征與分析，優(yōu)化ATP摻雜聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的靜電紡絲制備工藝，并對該復(fù)合膜的空氣過濾性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑

聚丙烯腈、ATP、聚丙烯氰、硫酸 (98%質(zhì)量分數(shù),下同)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、3-氨丙基三乙氧基烷(KH-550)、甲苯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、十八烷基三甲基溴化銨(OTAC)、去離子水。

1.2 靜電紡絲ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的制備

1.2.1 凹凸棒石的表面改性處理

酸化后的ATP仍然具有納米結(jié)構(gòu)，使ATP內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的八面體變得松散，離子負載率、比表面積增加，有利于改性，因此采用硫酸將ATP粉末進行酸化處理。酸化后的凹凸棒石粉末經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌、抽濾、烘干，再進行充分研磨。取酸化后的凹凸棒石粉體2 g加入100 mL去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機分散15 min，分別采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(結(jié)構(gòu)如圖1a所示)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(結(jié)構(gòu)如圖1b所示)、十八烷基三甲基溴化銨(結(jié)構(gòu)如圖1c所示)和KH-570聯(lián)用等3種改性劑配方，對酸化后的凹凸棒石粉末進行表面有機改性。改性反應(yīng)條件為水浴90 ℃，冷凝回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，進行洗滌、抽濾、烘干、研磨等步驟得到3種改性凹凸棒石，A-ATP、T-ATP、O-ATP，備用。

a KH-550

b KH-570

c OTAC圖1 3種有機改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical formulas of three organic modifiers

1.2.2 ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的制備

分別稱取0.24 g的A-ATP、T-ATP、O-ATP加入到20 mL的DMF溶劑中，超聲波細胞粉碎機超聲處理15 min，然后加入2.4 g PAN，恒溫磁力攪拌使PAN完全溶解得到3份靜電紡絲溶液。

紡絲過程：裁取30 cm×32 cm無紡布，貼合在紡絲機接收輥筒上，將紡絲溶液注入到注射器中并安裝在紡絲機上，紡絲電壓為20 kV，針頭到輥筒的距離為20 cm，溶液推進速度為1.0 mL/h，紡絲針頭掃描速度為30 mm/s，輥筒轉(zhuǎn)速為60 r/min，紡絲溫度為50～60 ℃。將得到的纖維膜置于真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，分別將所得復(fù)合納米纖維膜標記為A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(JEM-7500F，日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的微觀形貌；采用Smile View軟件測量纖維直徑并統(tǒng)計其直徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR-Prestige-21型，日本島津公司)和TG-DTA 6300型熱重差熱綜合熱分析儀研究酸化ATP和3種改性ATP；采用X射線衍射儀(X’pert Powder型)對復(fù)合納米纖維膜進行組成分析；采用自動濾料檢測儀(TSI 3160型,美國TSI公司)測試復(fù)合納米纖維膜的空氣過濾效率η和壓降ΔP，再根據(jù)公式(1)計算品質(zhì)因數(shù)QF，評價復(fù)合納米纖維膜的空氣過濾性能。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性凹凸棒石的表征

圖2 酸化ATP和3種改性劑所得改性 ATP的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy image of ATP by acidizing and modifying

圖3 酸化ATP與不同方案改性ATP的TG曲線Fig.3 TG image of ATP by acidizing and modifying

另一方面，酸化ATP和3種改性ATP的熱失重行為中可以看出：當(dāng)溫度為30～150 ℃時，酸化ATP比3種改性ATP失質(zhì)量分數(shù)大，此溫度范圍內(nèi)失質(zhì)量原因為ATP表面吸附水的消失，3種改性ATP失質(zhì)量分數(shù)約為4%，酸化ATP失質(zhì)量分數(shù)為7%，說明相比于酸化ATP，改性ATP由于表面接枝了有機官能團，疏水性更好。在350～550 ℃范圍內(nèi)，失質(zhì)量臺階尤為明顯，T-ATP和O-ATP失質(zhì)量分數(shù)分別為11%和15%，是由于ATP表面的有機改性劑在高溫下分解[16]，表明本實驗中凹凸棒石改性成功。因為制備T-ATP和O-ATP使用的硅烷偶聯(lián)劑相同，所以失重臺階出現(xiàn)位置也相同。

此外，采用掃描電子顯微鏡對不同改性劑改性的凹凸棒石粉末顆粒進行表征，如圖4所示。從圖中可以看出，改性后凹凸棒石顆粒的分散性有所改善，長度約1 μm，長徑比大； 比較而言，經(jīng)OTAC和KH-570聯(lián)用改性后，凹凸棒石顆粒的分散性較優(yōu)。

a A-ATP

b T-ATP

c O-ATP圖4 不同改性劑改性的凹凸棒石的掃描電鏡圖像Fig.4 SEM images of attapulgite modified by different modifiers

2.2 ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的微觀形貌及組成

分別以不同改性劑制備的ATP摻入到PAN紡絲液中，制備出的ATP為10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的A-ATP-PAN、PAN-T-ATP、O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜，以及同一紡絲條件所得的純PAN納米纖維膜的SEM圖像如圖5所示。

a PAN納米纖維膜

b A-ATP-PAN

c T-ATP-PAN

d O-ATP-PAN圖5 復(fù)合納米纖維膜SEM圖像Fig.5 SEM images of composite nanofiber membrane

純PAN納米纖維膜的表面光滑，纖維直徑比較均勻(圖5a)；從圖5b中可以觀察到，ATP粉末在纖維表面附著，但附著的形態(tài)是大塊聚集狀、不分散，且含量少；與圖5b情況相同，PAN-T-ATP復(fù)合膜中凹凸棒石粉體的存在形式仍是大塊聚集，少量分散在PAN纖維上(圖5c)。這表明分別用KH-550和KH-570對凹凸棒石的改性效果都不理想。圖5d為O-ATP-PAN復(fù)合膜形貌，粉體的團聚情況相比前2種改性劑配方中的情況有所改善，并且粉末在纖維分布更均勻，含量較多，說明OTAC和KH-570聯(lián)用時的改性效果較好。同樣的，吳鳳芹等[17]也發(fā)現(xiàn)凹凸棒石先經(jīng)OTAC改性后，再使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570進行改性時的效果最佳，凹凸棒石表面疏水，硬脂酸根最大附著量可達到7.3%。

使用Smile View軟件測量并統(tǒng)計4種纖維膜的直徑分布圖如圖6所示。樣品中纖維的直徑均在40～120 nm左右，摻入ATP粉體沒有對纖維直徑產(chǎn)生顯著影響。但是，纖維直徑的分布是不同的，圖6d的纖維直徑分布較為集中，即由O-ATP摻雜制得的復(fù)合納米纖維膜更加均勻，且纖維直徑在納米級，表面有凹凸棒石納米棒，更有利于提高其空氣過濾性能。

a PANb A-ATP-PANc T-ATP-PANd O-ATP-PAN圖6 復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑分布圖Fig.6 Fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membrane

為了進一步驗證凹凸棒石納米棒已成功摻入到聚合物納米纖維膜中，我們對O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜進行X射線衍射(XRD)測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7中的曲線b出現(xiàn)了凹凸棒石特征峰，分別在8.34、19.7、27.5、35.22°處[18]，對應(yīng)的晶面分別為(110)、(200)、(040)和(400)[19]，與標準卡片(JCPDS No.21-0958)對比基本一致； 曲線c中在2θ=20°附近出現(xiàn)PAN的特征衍射峰，相對應(yīng)的晶面為(001)；曲線a代表O-ATP-PAN復(fù)合膜的XRD譜圖，其特征峰包含了二者的特征峰，可證明PAN與O-ATP成功混紡。

圖7 3種納米纖維膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of composite nanofiber membrane

2.3 空氣過濾性能的測試

為了研究不同改性方案所制備的ATP對復(fù)合膜空氣過濾性能的影響，將不同改性方案得到的ATP，10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)與90%的PAN紡絲液共混紡絲，紡絲時間為60 min，采用雙頭紡絲。將得到的A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN 3種復(fù)合膜分別進行空氣過濾性能測試，氣體流速為32 L-min，DOP氣溶膠粒徑為0.33 μm，分別測試復(fù)合膜在不同粒徑下的過濾效率η和壓降ΔP，結(jié)果如圖8a所示，并通過公式(1)計算出品質(zhì)因數(shù)QF，如圖8b所示。

圖8a為3種復(fù)合膜的過濾效率與壓降的對比圖，從圖中可以看出，3種復(fù)合膜的過濾效率都在95%～98%之間，效率較高，尤其是經(jīng)過聯(lián)用OTAC和KH-570改性的O-ATP摻雜后，取得了更好的效果，過濾效率已經(jīng)達到了98.670%。同時壓降僅為106.7 Pa，與復(fù)合膜A-ATP-PAN(ΔP=124.6 Pa)和復(fù)合膜T-ATP-PAN(ΔP=136.0 Pa)相比，優(yōu)勢明顯。

圖8b為純PAN膜和3種復(fù)合膜的品質(zhì)因數(shù)對比圖，綜合過濾效率和壓降2種因素，復(fù)合膜O-ATP-PAN的綜合空氣過濾性能更佳。

a 過濾效率與壓降

b 品質(zhì)因數(shù)圖8 3種ATP-PAN復(fù)合膜的空氣過濾性能對比圖Fig.8 Comparison of air filtration performance of three ATP-PAN composite membranes

3 結(jié)論

通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、熱重分析、X射線衍射等分析方法，分別比較3種不同改性條件制得的凹凸棒石及其摻雜后凹凸棒石-聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜的形貌及結(jié)構(gòu)特征，確定以十八烷基三甲基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑KH-570聯(lián)用改性的凹凸棒石作為靜電紡絲法制備O-ATP-PAN復(fù)合納米纖維膜的功能添加劑，所得復(fù)合膜的空氣過濾性能提升明顯，過濾效率由純PAN膜的89.598%增加到98.670%，壓降從90.3 Pa增加至106.7 Pa，品質(zhì)因數(shù)從0.025 07 Pa-1增加至0.407 3 Pa-1。改性后凹凸棒石納米棒在PAN納米纖維表面分布更加分散，所以制備的復(fù)合納米纖維膜綜合過濾效果更好。