中密度纖維板阻燃改性及表征技術(shù)研究進(jìn)展

劉 潤 楊守祿,* 姬 寧 黃安香 李 丹 林 建 林能明

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院 貴陽 550005; 2.貴州恒力源林業(yè)科技有限公司 龍里 558000)

中密度纖維板(Medium-density Fiberboard，簡稱MDF)是以木質(zhì)纖維或其他植物纖維為原料，經(jīng)纖維制備，施加合成樹脂，添加防水劑，在加熱加壓條件下制備而成的一種人造板材。MDF是人造板中最主要的板種，它的應(yīng)用充分提高了木質(zhì)資源的綜合利用率。數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2017年我國MDF的產(chǎn)量達(dá)6297萬m3，占全部人造板產(chǎn)量的21%。我國MDF的消費(fèi)量位居全球第一位[1]，由于MDF具有表面平整、結(jié)構(gòu)均勻、脹縮性小、便于加工等較優(yōu)的綜合性能，被廣泛用于家具、地板、木門、室內(nèi)裝修、包裝材料等領(lǐng)域[2～4]。然而，MDF屬于易燃材料，使用過程中存在潛在的火災(zāi)隱患，一旦發(fā)生火災(zāi)，將嚴(yán)重危害人們的生命財產(chǎn)安全。因此國家先后頒布了一系列法律法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，對用于室內(nèi)、建筑及公共場所等領(lǐng)域的木質(zhì)材料提出了明確的防火要求[5,6]。因此，加強(qiáng)MDF阻燃劑及阻燃MDF的開發(fā)研究，對于促進(jìn)MDF行業(yè)乃至整個人造板行業(yè)的持續(xù)發(fā)展都具有重要意義[7,8]。本文綜述了MDF阻燃改性研究進(jìn)展，并對MDF阻燃表征技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，這對促進(jìn)MDF研究和開發(fā)水平的提升具有一定的實(shí)際意義。

1 阻燃中密度纖維板研究

MDF的阻燃改性研究包括阻燃處理方式和阻燃劑的研究。實(shí)際應(yīng)用過程中阻燃處理方式主要為添加阻燃劑，研究也包括對纖維進(jìn)行處理、對MDF表面進(jìn)行處理等阻燃處理方式。本文重點(diǎn)介紹MDF阻燃改性用阻燃劑的研究。

1.1 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑具有來源廣泛、價格低廉、環(huán)保安全、阻燃性能良好以及發(fā)揮阻燃作用時產(chǎn)生的毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的阻燃劑，逐漸成為阻燃劑研究熱點(diǎn)。無機(jī)阻燃劑主要包括硼系阻燃劑、磷氮系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑和金屬氧化物阻燃劑等。

硼酸(BX)和硼砂(BA)等兩種硼酸鹽是硼系阻燃劑中使用最普遍的阻燃劑，具有對人類低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9]。由于硼酸鹽能減少火焰?zhèn)鞑?，被廣泛用于消防領(lǐng)域[10]。此外，BX和BA復(fù)合使用具有協(xié)同阻燃效果[11]。Rejeesh和Saju研究發(fā)現(xiàn)，BX和BA復(fù)合處理椰殼纖維顯著降低了MDF的燃燒速率和火焰?zhèn)鞑?，最佳處理溶液濃度?5%(BX、BA添加量為3∶4)[12]。磷氮系阻燃劑中應(yīng)用較多的包括聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)等無機(jī)磷酸鹽。無機(jī)磷酸鹽處理能顯著提高M(jìn)DF的阻燃性能，但煙氣釋放量明顯增加，阻礙了無機(jī)磷酸鹽在MDF中的應(yīng)用[13,14]。金屬氫氧化物阻燃劑本身無毒，阻燃過程中不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，是一種環(huán)保綠色阻燃劑，主要包括氫氧化鋁(Al(OH)3)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)。吳玉章等[15]研究發(fā)現(xiàn)，Al(OH)3阻燃劑能較好的抑制MDF的熱量釋放和煙霧釋放。添加Al(OH)3和Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑制備MDF，發(fā)現(xiàn)Al(OH)3和Mg(OH)2具有協(xié)同阻燃效果，能更有效地降低熱量釋放和煙釋放，提高阻燃效率，減少阻燃劑的用量[16]。對于金屬氧化物，如Al2O3具有較高的活性，能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用；如MgO可吸收自由基和碳，碳在燃燒時沉積為灰，可延遲MDF引燃時間，減少M(fèi)DF生煙量和發(fā)煙速度，這是金屬氧化物在阻燃MDF中的阻燃抑煙機(jī)理。此外，硅酸鹽可在MDF表面形成含≡Si-O-Si≡鏈的三維網(wǎng)狀硅質(zhì)層，進(jìn)而提高阻燃性能[17]；添加鎂鋁水滑石(MgAl-LDH)制備的MDF也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抑煙性能[18]。單一的無機(jī)阻燃劑難以滿足應(yīng)用需求，使用過程中常常采用一種或多種復(fù)合、獲得性能優(yōu)異的阻燃抑煙劑。

1.2 有機(jī)阻燃劑

為了克服無機(jī)阻燃劑的吸濕性和流失性等缺點(diǎn)，研究人員在無機(jī)阻燃劑的基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)阻燃劑。有機(jī)阻燃劑與基材纖維的相容性良好，抗流失性能更加優(yōu)異。有機(jī)阻燃劑主要包括有機(jī)磷氮類、有機(jī)磷硼類、有機(jī)磷氮硼類等。有研究以甲醛、尿素、氫氧化鈉、雙氰胺、磷酸二氫銨和催化劑等為原料制備樹脂型有機(jī)阻燃劑，添加該液態(tài)阻燃劑制備的MDF氧指數(shù)最高達(dá)到42.9%，屬于難燃級材料；用該液態(tài)阻燃劑對MDF進(jìn)行表面處理，氧指數(shù)為50.6%，阻燃效果更好[19]。由于有機(jī)阻燃劑存在生產(chǎn)成本高和性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，影響了其應(yīng)用，有機(jī)阻燃劑在MDF中的應(yīng)用研究也鮮有報道，更多的是將有機(jī)阻燃劑與無機(jī)阻燃劑復(fù)合，制備性能更優(yōu)良的阻燃劑。

1.3 復(fù)合阻燃劑

文獻(xiàn)研究表明，使用單一的阻燃劑阻燃效果并不理想，因此通常將兩種或多種阻燃劑復(fù)合、有機(jī)和無機(jī)阻燃劑復(fù)合使用，以實(shí)現(xiàn)良好的阻燃效果。

東北林業(yè)大學(xué)王清文教授研究團(tuán)隊(duì)[20～22]自主研發(fā)了FRW復(fù)合阻燃劑，采用FRW阻燃劑制備的MDF的阻燃性能優(yōu)異，優(yōu)化的MDF制板工藝為：膠粘劑用量15%、阻燃劑用量11%、熱壓溫度175℃、熱壓時間6.5 min。黃精明等[23]采用磷酸、雙氰胺、硼酸和磷酸鹽制備磷-氮-硼復(fù)合阻燃劑，該阻燃劑不僅能提升MDF的阻燃性能，而且MDF的物理力學(xué)性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)要求。添加磷酸氫二銨(DAP)和硼酸鋅(ZB)復(fù)配阻燃劑制備纖維板，顯著提高了纖維板的阻燃效果，復(fù)配阻燃劑最優(yōu)比例為DAP∶ZB=3∶1，復(fù)配阻燃劑的最佳添加量為10%～15%[24]。利用磷酸二氫銨、二氧化鈦和硅藻土復(fù)合阻燃劑制備MDF，磷酸二氫銨的添加量為6%時，燃燒性能達(dá)到GB/T 18958-2013規(guī)定的難燃B1級，60 s內(nèi)燃燒長度為142 mm，600 s內(nèi)總放熱量為3.5 MJ，阻燃效果顯著[25]。三聚氰胺磷酸鹽和硼酸復(fù)配的FRA膨脹型阻燃劑添加量為15%時，制備的纖維板氧指數(shù)為35.5%，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B1級難燃等級(LOI≥30%)，F(xiàn)RA復(fù)合阻燃劑能顯著提高板材的阻燃性能[26]。張麗芳等[27]用三聚氰胺磷酸鹽和無機(jī)鎂鋁水滑石以1∶1質(zhì)量比復(fù)配阻燃劑制備MDF的工藝，確定的較優(yōu)工藝參數(shù)為：熱壓溫度160℃，熱壓時間6min，施膠量10%；阻燃MDF的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)膠合強(qiáng)度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11718-2009規(guī)定的技術(shù)要求，氧指數(shù)為30.3%，達(dá)到B1級難燃材料的要求。磷酸三聚氰胺與硼酸鋅復(fù)配能有效降低MDF的熱釋放速率、總熱釋放量、產(chǎn)煙速率、總產(chǎn)煙量、CO及CO2生成速率，顯著提高M(jìn)DF的阻燃抑煙性能，磷酸三聚氰胺與硼酸鋅質(zhì)量比1∶1時效果最優(yōu)[13]。有機(jī)阻燃劑與無機(jī)阻燃劑復(fù)合克服了各自存在缺陷和不足，成為目前MDF用阻燃劑的又一研究方向。采用金屬鋁化合物、硅酸鹽等原料制備多糖類多核阻燃劑，這是一種有機(jī)-無機(jī)雜化阻燃劑，添加該阻燃劑制備的MDF具有優(yōu)良的阻燃、抑煙、防腐、防蛀等性能，不會對MDF的物理力學(xué)性能和加工性能造成影響，且不污染環(huán)境，是一種環(huán)保型阻燃劑[28]。

2 阻燃MDF表征技術(shù)

一般而言，阻燃MDF主要通過火焰?zhèn)鞑?、著火性能、燃燒熱釋放及燃燒煙釋放等指?biāo)進(jìn)行評價，需要采用不同的手段對阻燃MDF進(jìn)行表征，本文主要介紹錐形量熱(CONE)分析、熱重(TG)分析、氧指數(shù)(LOI)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)分析等表征技術(shù)。

2.1 錐形量熱(CONE)分析

CONE分析的試驗(yàn)環(huán)境條件與火災(zāi)發(fā)生的場景接近，可一次性獲得引燃時間、熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率、總煙釋放量、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率及比消光面積等指標(biāo)參數(shù)，日前被公認(rèn)為是能夠測定材料燃燒性能最為理想的表征技術(shù)。吳玉章等[15]采用CONE分析了超細(xì)Al(OH)3處理MDF的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)隨著超細(xì)Al(OH)3阻燃劑用量的增加，引燃時間延長，熱釋放速率、總熱釋放量、有效燃燒熱、平均質(zhì)量損失速率、比消光面積和發(fā)煙總量等均有不同程度降低，超細(xì)Al(OH)3對MDF有較好的阻燃抑煙效果。CONE研究硅鋁化合物阻燃纖維板的性能發(fā)現(xiàn)，硅鋁化合物處理顯著降低了板材的熱、煙、CO、CO2和質(zhì)量損失，明顯抑制了火強(qiáng)度和揮發(fā)物的數(shù)量，硅鋁化合物對纖維板具有顯著的抑煙作用[29]。莊標(biāo)榕等[30]采用CONE分析磷氮硼基阻燃微膠囊處理中密度纖維板的動態(tài)燃燒行為，發(fā)現(xiàn)阻燃MDF的熱釋放速率峰值、總熱釋放量及總煙釋放量顯著降低，磷氮硼基阻燃微膠囊有效提高了MDF的阻燃性能。為探明硅-鋁(Si-Al)介孔結(jié)構(gòu)對MDF抑煙性能的影響，莊標(biāo)榕等[31]采用CONE對阻燃MDF進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，Si-Al介孔結(jié)構(gòu)能有效降低熱釋放速率、總熱釋放量、煙產(chǎn)率、總煙釋放量、煙速率、CO和CO2濃度等；煙速率曲線表明Si-Al介孔結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是一個過濾器，能夠凈化煙氣中的固體顆粒和揮發(fā)性易燃成分；CO和CO2濃度曲線表明Si-Al介孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的吸附性能，能迅速的吸收燃燒過程中產(chǎn)生的CO和CO2，Si-Al介孔結(jié)構(gòu)顯著提高了MDF的抑煙性能。

2.2 熱重(TG)分析

TG分析檢測MDF在加熱過程中的熱變化，用失重率大小判定MDF的阻燃性能，是一種快速評價物質(zhì)熱解的高精密方法[32,33]，對研究MDF的熱性質(zhì)、探索其阻燃機(jī)理有重要意義。Ozdemir F等[34]采用TG分析了硼酸(BX)、硼砂(BA)和聚磷酸銨(APP)阻燃纖維板的熱性能，發(fā)現(xiàn)未處理板材的最大質(zhì)量損失為79.0%，阻燃劑最佳處理濃度為9%，BA、APP、BX的最大質(zhì)量損失分別為67.0%、67.1%、71.2%，所有阻燃劑均降低了纖維板的質(zhì)量損失，BX和APP的阻燃效果最好。Zhuang B R等[31]利用TG研究了Si-Al介孔結(jié)構(gòu)對MDF熱降解的影響，Si-Al介孔結(jié)構(gòu)顯著降低了MDF的最大質(zhì)量損失速率，提高了MDF的殘?zhí)苛?，主要是由于Si-Al介孔結(jié)構(gòu)使MDF表面形成了致密炭層，能顯著凈化固體顆粒和揮發(fā)性易燃成分，阻止易燃性氣體進(jìn)入火焰區(qū)域。

2.3 氧指數(shù)(LOI)分析

氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氮?dú)饣旌系沫h(huán)境中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度，通常用LOI表示。LOI越大，基材的阻燃性能越好；反之，則阻燃性能越差。LOI過氧指數(shù)測定儀測定，所需設(shè)備價格相對便宜，操作簡單，是評價材料阻燃性能的一種快捷方法。

李延軍等[35]利用季戊四醇磷酸鋯、三聚氰胺焦磷酸鹽、硼酸鋅復(fù)合阻燃劑制備阻燃MDF，阻燃劑添加量為12%時的LOI值達(dá)43.6，阻燃性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B1級難燃等級。采用氧指數(shù)測試儀分析BL阻燃MDF的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)阻燃處理MDF的LOI達(dá)48以上，達(dá)到了B1級難燃級，阻燃效果明顯[36]。黃精明等[37]采用氧指數(shù)測試儀研究磷-氮-硼復(fù)合阻燃三聚氰胺改性脲醛樹脂制備纖維板的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)阻燃處理試件平衡處理前后的LOI分別為35.2、35.4，具有一定的阻燃性能。張龍飛等[26]優(yōu)化獲得了磷-氮-硼膨脹型阻燃劑制備纖維板的工藝：熱壓溫度160 ℃、熱壓時間5.0 min、施膠量8%、阻燃劑添加量15%，在此工藝條件下制備的纖維板的LOI為35.5，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B1級難燃等級。莊標(biāo)榕等[30]測得磷-氮-硼阻燃MDF的LOI值達(dá)45，阻燃效果顯著。添加無機(jī)鎂鋁水滑石和三聚氰胺磷酸鹽以1:1質(zhì)量比復(fù)配的阻燃劑制備MDF，測得阻燃MDF的LOI值為30.3，具有一定的阻燃效果[27]。Rejeesh C R等[10]采用BA和BX質(zhì)量比為1:1.5的水溶液處理密度板，測定處理板材的LOI值為100，未處理板材的LOI值為28；同時，處理板材進(jìn)行LOI測試時的火焰不能持續(xù)180s，盡管處理板材被點(diǎn)燃，但點(diǎn)燃后沒有任何火焰?zhèn)鞑?，阻燃效果顯著。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

SEM常常被用于輔助分析研究阻燃MDF的結(jié)合性能、微觀形貌以及阻燃劑分布等。采用SEM觀察MDF剝離面的開裂情況，以便判斷所用膠黏劑膠接性能的好壞，如果纖維形態(tài)不完整且破壞嚴(yán)重，說明膠黏劑的膠接作用很好、膠接力較大，MDF的結(jié)合性能較好，反之MDF的結(jié)合性能不理想。張建等[36]采用SEM研究了BL阻燃MDF的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)BL阻燃劑以結(jié)晶物的顆粒形式均勻的分散在纖維之間，起到較好的阻燃作用。Niu M等[38]采用SEM分析硅溶膠在纖維板中微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)部分大孔徑的硅溶膠分布在纖維表面上，能夠提高纖維與無機(jī)填料的界面黏合。Zhuang B R等[31]采用SEM觀察了Si-Al介孔結(jié)構(gòu)處理前后纖維板的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，未處理纖維板的纖維表面分散有一些脲醛樹脂膠滴，阻燃處理后的纖維表面被無基層(厚度約100nm)覆蓋，無基層呈現(xiàn)不均勻的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)中分散著一些Al2O3顆粒，因此大幅度提高了纖維板的阻燃抑煙性能。SEM觀察MDF中阻燃劑的分布是目前最為方便、直觀和科學(xué)的方法。SEM也常和X射線能譜儀組合(SEM-EDS)研究阻燃MDF中重要阻燃元素的分布。Niu M等[29]采用SEM-EDS研究了纖維板中Si-Al化合物的分布，隨著Si-Al化合物的增加，更多的Si和Al分布在纖維表面，致使Si-Al在板材中的重量比增加，顯著提高板材的阻燃性能。利用SEM-EDS觀測元素分布能顯著提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和客觀性。

此外，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)也常被用于研究阻燃處理前后MDF的官能團(tuán)變化情況，分析阻燃劑與纖維的結(jié)合狀態(tài)；裂解-氣相色譜/質(zhì)譜(py-GC/MS)用于探究MDF熱解過程中發(fā)生的反應(yīng)和生成的主要揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物[39～41]。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，采用聯(lián)合技術(shù)(如TG-FTIR)對阻燃MDF進(jìn)行表征可實(shí)現(xiàn)阻燃機(jī)理的精準(zhǔn)解析[40,41]。

3 結(jié)語

阻燃改性對提高M(jìn)DF使用安全性能、拓寬MDF使用范圍、延長MDF使用壽命意義重大，受到了越來越多的關(guān)注，但仍存在很多問題亟待解決。1)研制兼具優(yōu)異環(huán)保性能、優(yōu)越阻燃抑煙性能和良好膠接性能等功能化阻燃劑，阻燃劑向品種齊全、高性能的方向發(fā)展；2)阻燃MDF涉及木材科學(xué)、阻燃科學(xué)、復(fù)合材料和分析化學(xué)等多個學(xué)科方向，需多學(xué)科深入交叉、聯(lián)合攻關(guān)，有效推動阻燃MDF的快速發(fā)展；3)阻燃MDF表征應(yīng)結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)，豐富阻燃MDF表征手段，為高性能阻燃MDF研發(fā)提供技術(shù)支撐；4)未來阻燃MDF研究應(yīng)關(guān)注廢棄MDF的回收和高值化利用，如廢棄MDF制備生物油[42]、廢棄MDF提取納米纖維素[43]等，提高廢棄資源的綜合利用。