改性程度和共混比對(duì)磺基-2-羥丙基木薯淀粉/PVA漿混溶性的影響

李 偉，吳 杰，孫開廣，李長(zhǎng)龍，徐珍珍

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物，其來(lái)源廣、價(jià)格低、易生物降解[1]，已廣泛用于紡織、造紙等行業(yè)中。然而，淀粉也存在著一定的使用缺陷，如淀粉膜脆硬[2]和對(duì)纖維的粘合作用不足[3]，這些嚴(yán)重限制淀粉在上述領(lǐng)域中的使用效果。聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)良的膜性能，而且對(duì)纖維具有良好的粘合性[4]，其結(jié)構(gòu)與淀粉具有一定的相似性。因此，通常情況下將淀粉與PVA共混制成混合漿應(yīng)用于上述領(lǐng)域中，以改善淀粉的使用效果。但原淀粉與PVA共混后使用也存在嚴(yán)重的二者混溶性差，易發(fā)生相分離的問(wèn)題[5]。眾所周知，化學(xué)改性是在改善淀粉使用性能方面被廣泛采用的技術(shù)手段[6]。目前，在化學(xué)改性改善淀粉/PVA混合漿相分離的研究方面，雖已有學(xué)者作了相關(guān)研究[7-8]，但整體研究不夠且涉及的改性淀粉品種很少。因此，急需探索出能良好解決二者易相分離的新改性淀粉，以擴(kuò)大改性淀粉品種，對(duì)于在上述領(lǐng)域中合理使用淀粉/PVA共混物具有重要意義。

為此，文中在堿性條件下，以3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為醚化劑，對(duì)淀粉進(jìn)行磺基-2-羥丙基醚化化學(xué)改性，合成磺基-2-羥丙基木薯淀粉，在淀粉分子鏈上引入磺基-2-羥丙基官能團(tuán)。通過(guò)空間位阻作用可以減少淀粉分子間的氫鍵數(shù)量，削弱直鏈淀粉分子間的定向排列，緩解直鏈淀粉分子聚集趨勢(shì)[9]。所以對(duì)淀粉進(jìn)行磺基-2-羥丙基化學(xué)改性處理，將有望改善淀粉與PVA間的相分離行為。目前，尚無(wú)有關(guān)磺基-2-羥丙基醚化改性對(duì)淀粉與PVA間相分離行為影響的研究報(bào)道。所以，探明改性程度和共混比對(duì)二者相分離行為的影響規(guī)律，為在上述領(lǐng)域中合理使用磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA共混物，提供一定的參考依據(jù)，并為上述領(lǐng)域拓展新的改性淀粉品種。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

木薯淀粉(食品級(jí),泰國(guó)泰華出品)；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(化學(xué)純,嘉興思成化工有限公司)；聚乙烯醇(型號(hào)1788、1799，工業(yè)級(jí),四川維尼綸廠)；鹽酸、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水硫酸鈉等(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

電子天平(BSA224S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S2型，江蘇正基儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-1AJ型，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日立-4800型，日本日立公司)。

1.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的制備與表征

(1)制備.為了增加淀粉漿的流動(dòng)性，原木薯淀粉使用前參照文獻(xiàn)[10]的方法進(jìn)行酸降解處理，制備得到酸解木薯淀粉。將干重為300 g的酸解木薯淀粉與一定量的蒸餾水混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳，移入到四口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至10～11.5，水浴升溫至45 ℃保溫，加入3-氯-2-羥丙基磺酸鈉與氫氧化鈉的混合液，3 min內(nèi)滴加完后調(diào)節(jié)pH值至11～12.5，持續(xù)反應(yīng)6 h后用鹽酸溶液調(diào)至pH值為6.5～7，抽濾，用乙醇/水溶液洗滌3次，45 ℃下干燥，粉碎，過(guò)分樣篩，得磺基-2-羥丙基木薯淀粉。

(2)表征．參照文獻(xiàn)[11]中的方法滴定磺酸基的百分含量，然后借助式(1)計(jì)算改性程度。

(1)

式中,DS為改性程度；Wh為磺基-2-羥丙基含量(%)；138為磺基-2-羥丙基官能團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量。

使用SEM對(duì)所制備的淀粉樣品進(jìn)行顆粒外觀形貌表征。

1.3 混合漿液的制備

采取將淀粉與PVA分別煮漿后再按一定比例混合的方法制取淀粉與PVA的混合漿液。將淀粉(或者PVA)與蒸餾水按3%質(zhì)量濃度配比，加入到三口燒瓶中，在恒溫磁力攪拌器中，95 ℃水浴中攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時(shí)間范圍為糊化后40～100 min，以保障所取漿液粘度的相對(duì)穩(wěn)定。根據(jù)所需配置的混合漿中淀粉與PVA的相對(duì)比例，分別移取一定量的淀粉和PVA漿液到250 mL燒杯中，保鮮膜封口，在90 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合5 min后，立即移取20 mL混合漿液，注入到具塞刻度試管中，蓋上塞子并垂直靜置于室溫下進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 初顯分離時(shí)間

初顯分離時(shí)間：具塞刻度試管中的混合漿開始表現(xiàn)出具有分層傾向(上部凹切面兩側(cè)出現(xiàn)透明現(xiàn)象)的時(shí)間與混合漿移入管中之間的時(shí)間間隔[12]。

1.5 沉降率

沉降率測(cè)試參照文獻(xiàn)[13]的方法：將具塞試管中的混合漿于室溫下靜置24 h后，分別讀取其分層界面的刻度值h1和總高度的刻度值h0，借助式(2)計(jì)算混合漿的沉降率。

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

酸解木薯淀粉和磺基-2-羥丙基木薯淀粉的SEM圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，酸解木薯淀粉的顆粒表面光滑，而經(jīng)過(guò)磺基-2-羥丙基處理后的淀粉顆粒表面粗糙且有一定的損傷。改性處理后致使淀粉顆粒表面產(chǎn)生改變的原因可能是，一方面，堿性條件下淀粉顆粒與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉試劑間的反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面，導(dǎo)致淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)的變化；另一方面，醚化反應(yīng)的堿性條件對(duì)淀粉顆粒表面造成了一定的損傷。

圖1 淀粉樣品顆粒的SEM圖

2.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度

磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著3-氯-2羥丙基磺酸鈉對(duì)酸解木薯淀粉用量的增加，改性程度逐漸增大，由0.011增加到0.029。反應(yīng)過(guò)程中，隨著3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量的增加，反應(yīng)體系中3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的質(zhì)量濃度增大，使其與淀粉的反應(yīng)程度加大，從而使最終淀粉制品的取代度逐漸增加。

圖2 磺基-2-羥丙基醚化改性程度表征

2.3 改性程度、混合比例對(duì)混合漿初顯分離時(shí)間的影響

酸解木薯淀粉與PVA1799和PVA1788的混合漿分別命名為1#和I#(作為對(duì)比樣)，3種不同改性程度的磺基-2-羥丙基木薯淀粉(改性程度遞增)與PVA1799的混合漿分別命名為2#、3#和4#；它們與PVA1788的混合漿分別命名為Ⅱ#、Ⅲ#和Ⅳ#。

磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時(shí)間隨改性程度、混合比例的變化規(guī)律如表1和表2所示。由表1和表2可知，磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。改性程度和混合比例對(duì)磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時(shí)間有明顯影響，表明二者能夠?qū)旌蠞{的穩(wěn)定性起到顯著的影響。同一淀粉比例下，隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時(shí)間逐漸增加，初始相分離速度降低。同一改性程度下，隨著混合漿中淀粉比例的增加，初顯分離時(shí)間基本上呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì)。PVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產(chǎn)生的影響。

表1 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的初顯分離時(shí)間

表2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的初顯分離時(shí)間

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種組分組成[14]。純淀粉漿液可認(rèn)為是一種淀粉顆粒碎片分散在連續(xù)相中的懸浮液[15]中。溶脹的淀粉顆粒碎片主要是由支鏈淀粉組成，而連續(xù)相則是由可溶成分(主要是直鏈淀粉成分)形成的水溶液[16]。PVA溶液是由PVA大分子分散在水中形成的均相體系。如果在低質(zhì)量濃度下，當(dāng)?shù)矸叟cPVA混合形成漿液后，雖然淀粉與PVA都含有大量的羥基，按照“相似相容”原理，兩者應(yīng)具有良好的混溶性。然而，PVA和淀粉大分子中的羥基會(huì)各自締合形成氫鍵，致使淀粉與PVA分子中的羥基間締合的概率很低，致使二者的混溶性差，發(fā)生相分離的現(xiàn)象。另外，淀粉顆粒碎片分散在由PVA與淀粉可溶性組分組成的連續(xù)相中形成懸浮液。在混合漿的連續(xù)相中，低質(zhì)量濃度下共混漿中的直鏈淀粉分子間的氫鍵作用使其有規(guī)則排列而形成大分子聚集體[17]，大分子聚集體聚集到一定程度會(huì)凝沉，產(chǎn)生宏觀上的相分離現(xiàn)象[9]。對(duì)淀粉進(jìn)行磺基-2-羥丙基改性后，在淀粉分子鏈上引入了親水性的磺基-2-羥丙基官能團(tuán)，通過(guò)空間位阻作用阻礙了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，削弱了直鏈淀粉分子間的定向排列，同時(shí)官能團(tuán)的親水性提升了淀粉的水分散性，從而使混合漿的初始相分離速度降低。隨著淀粉磺基-2-羥丙基改性程度的提高,引入的磺基-2-羥丙基取代基逐漸增多，對(duì)直鏈淀粉分子間定向排列的削弱作用增強(qiáng),且淀粉的水分散性逐漸提升，從而緩解了淀粉大分子的聚集作用，使混合漿的初始相分離速度降低，穩(wěn)定性逐漸提高。

此外，當(dāng)酸解淀粉比例較低時(shí)，PVA與其大分子中的羥基各自締合形成氫鍵的趨勢(shì)增強(qiáng)，致使二者之間的初始相分離速度加快。而隨著酸解淀粉比例的進(jìn)一步增大，二者之間的初始相分離速度降低。可能是隨著酸解淀粉比例的進(jìn)一步增大，PVA的含量降低，PVA自身羥基締合作用減弱，而與酸解淀粉羥基間的結(jié)合作用增強(qiáng)，且PVA大分子可以對(duì)酸解淀粉大分子間的氫鍵作用起到一定的干擾作用，從而使二者之間的初始相分離速度降低。而對(duì)酸解淀粉進(jìn)行改性后，其分子的聚集趨勢(shì)減弱，致使混合漿的初始相分離速度降低，且呈現(xiàn)當(dāng)改性淀粉比例到一定程度后，混合漿未發(fā)生相分離的現(xiàn)象。

2.4 對(duì)混合漿沉降率的影響

幾種淀粉樣品與PVA1799、PVA1788的沉降率測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，表明磺基-2-羥丙基改性降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。化學(xué)改性后，在淀粉分子鏈上引入的親水性官能團(tuán)，借助自身的空間位阻作用降低了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，緩解了因直鏈淀粉的大分子聚集而產(chǎn)生凝沉現(xiàn)象的程度和能力，同時(shí)官能團(tuán)的親水性提升了淀粉與水分子間的親和力，從而使混合漿的相分離程度降低。隨著改性程度的提高，淀粉分子鏈上官能團(tuán)的含量增多，使混合漿的相分離程度逐漸降低，穩(wěn)定性逐漸提高。此外，隨著混合漿中淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，表明混合漿的相分離程度隨著淀粉比例的增加而降低，且最終使混合漿沒(méi)有發(fā)生沉降，未產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。因此，可以明確在淀粉與PVA混合漿的使用過(guò)程中，磺基-2-羥丙基醚化改性可以增加淀粉的使用量，同時(shí)降低PVA的使用量，這樣將有助于降低成本投入。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799，所以，選用部分醇解型PVA更有利于保障PVA與磺基-2-羥丙基木薯淀粉混合漿在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性。

圖3 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的沉降率 圖4 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的沉降率

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)木薯淀粉進(jìn)行磺基-2-羥丙基改性處理，制備出具有不同改性程度的磺基-2-羥丙基淀粉。以初顯分離時(shí)間和沉降率為指標(biāo)，考察了改性程度和共混比例對(duì)這種改性淀粉與PVA共混所成漿液相分離行為的影響。研究得出：磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時(shí)間逐漸增加，初始相分離速度降低。隨著混合漿中淀粉比例的增多，初顯分離時(shí)間基本上呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì)。PVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產(chǎn)生的影響。同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。此外，同一改性程度下，隨著淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，且使混合漿最終未發(fā)生相分離現(xiàn)象。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799。