工業(yè)廢水中三乙胺鹽酸鹽檢測技術的優(yōu)化

陳 崢，王 丹，張金娜，劉素芹

(天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300450)

三乙胺鹽酸鹽作為季銨鹽，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及其它有機合成領域。以三乙胺鹽酸鹽為基本原料的工業(yè)生產(chǎn)中，廢水成分較為復雜，同時含有金屬離子、無機鹽等成分[1]，快速、準確地測定三乙胺鹽酸鹽的含量是高效回收廢水中的三乙胺鹽酸鹽及開發(fā)廢水處理技術的先決條件[2]，也是提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟價值，使廢水排放達到環(huán)保標準的必然要求。

傳統(tǒng)的三乙胺鹽酸鹽的檢測方法是莫爾法，以硝酸銀為滴定劑，以鉻酸鉀為指示劑，檢測三乙胺鹽酸鹽中的氯離子含量，但工業(yè)廢水中氯離子含量遠高于三乙胺鹽酸鹽中的氯離子含量，所以，此方法不適用于廢水中三乙胺鹽酸鹽的測定。文章就工業(yè)廢水中三乙胺鹽酸鹽的檢測技術進行研究，以科學方法屏蔽干擾離子，以溴酚藍為顯色劑，以分光光度法檢測工業(yè)廢水中的三乙胺鹽酸鹽含量，對影響因素進行討論并對該檢測技術的準確性進行驗證。

1 反應原理

溴酚藍中酸色成分(HIn)與堿色成分(In-)是共軛酸堿，在三氯甲烷溶劑中與三乙胺形成共價鍵發(fā)生顯色反應，具有一定的吸光度值，且吸光度值隨濃度的增加呈線性遞增關系，以紫外—可見分光光度計檢測其吸光度，確定樣品三乙胺鹽酸鹽的濃度。

2 實驗儀器及試劑

2.1 實驗儀器

實驗所需儀器主要有：Vis-7220N可見分光光度計(北京北分瑞利分析儀器有限責任公司)；離子色譜前處理柱IC-Ag/H(天津博納艾杰爾科技有限公司)

2.2 實驗試劑

實驗所用試劑見表1。

表1 實驗試劑一覽表Tab.1 List of laboratory reagents

3 實驗過程

3．1 實驗試劑的配制

碳酸鈉溶液：稱取碳酸鈉53.0 g溶于100 mL水中，轉(zhuǎn)入到1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

溴酚藍顯色劑：稱取溴酚藍0.10 g溶于100 mL三氯甲烷中，搖勻。

三乙胺標準液：在100 mL容量瓶中，加入水50 mL,用注射器以減量法稱取0.1 g(準確稱至0.000 1 g)三乙胺，仔細注入容量瓶中，輕輕搖動瓶子，使三乙胺充分溶解，作為三乙胺儲備液。從儲備液中取5 mL定容至1 000 mL,配成5 μg/mL的標準溶液。

10%氫氧化鈉溶液：稱取10 g氫氧化鈉，加入90 mL水，搖勻。

3．2 樣品的前處理

工業(yè)廢水樣品中，影響三乙胺鹽酸鹽的萃取及顯色的成分主要是重金屬及氯離子。工業(yè)廢水中的重金屬在堿性環(huán)境中沉淀析出，具有一定的吸光度，使樣品吸光度值增大。在碳酸鈉存在的堿性環(huán)境中，三乙胺與三乙胺鹽酸鹽共同存在于樣品中，而二者皆易溶于三氯甲烷萃取劑中，而萃取劑中的三乙胺鹽酸鹽影響溴酚藍與三乙胺的顯色反應，萃取劑中的三乙胺與溴酚藍發(fā)生酸色反應，而三乙胺鹽酸鹽與萃取劑發(fā)生堿色反應，與標樣所發(fā)生的反應類型不同，所以應把氯離子屏蔽掉，使萃取劑中只有三乙胺一種物質(zhì)存在，與標樣反應類型一致。

為了屏蔽干擾離子，對樣品要進行前處理，具體方法為：吸取2 mL樣品至100 mL容量瓶中，加入2 mL 10%氫氧化鈉溶液，定容至100 mL,搖勻。常壓干濾，棄去前10 mL濾液，取濾液檢測pH值，確保pH值范圍為12～14，若pH值低于12，再補充氫氧化鈉溶液直至pH值滿足要求。用注射器吸取濾液過IC-Ag型離子交換柱，取一定量濾液用硝酸銀溶液檢測過柱后的濾液，如果有沉淀重復過柱直至滴加硝酸銀濾液澄清。取10 mL處理好的樣品定容至100 mL，待用。

3.3 樣品及標樣的萃取

取4 mL樣品放入60 mL分液漏斗中，稀釋至10 mL,加入1 mL碳酸鈉溶液，搖勻，加入10 mL三氯甲烷，震蕩1 min，靜置分層后，取下層清液放入比色管中。

分別取標樣0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 ml、7.00 mL重復以上操作。

3.4 分光光度計檢測

分別取10 mL標樣及樣品放入比色管中，加入0.5 mL溴酚藍，室溫靜置15 min，用1 cm比色皿，在波長410 nm處測定各管吸光度，制作標準曲線，并計算樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度。按以下公式計算樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度：

C=1.36NW/V

式中：C——樣品中三乙胺鹽酸鹽的濃度，mg/L；N——稀釋倍數(shù)；W——按回歸方程算出的樣品中三乙胺含量，μg；V——所取樣品體積。

4 結(jié)果與討論

4.1 標準曲線的繪制

將濃度為0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、3.5 ug/mL三乙胺標準溶液分別進行檢測，得到三乙胺標準曲線，如圖1所示。

圖1 三乙胺標準曲線Fig.1 Standard curve of triethylamine

由圖1可知，三乙胺標準曲線的線性回歸方程為Y=0.213 4X+0.205 8，相關系數(shù)為0.999 9。

4.2 工業(yè)廢水樣品檢測結(jié)果及評價

為了驗證此方法的精密度及準確度，對工業(yè)廢水樣品同時進行5次平行檢測，并計算其標準偏差及相對平均偏差，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品數(shù)據(jù)分析表Tab.2 Table of sample data analysis

由表2可知，對工業(yè)廢水樣品進行5次平行檢測，吸光度平均值為0.225 15，樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度平均值為0.154 1 g/L，此檢測方法的標準偏差是0.060%，相對平均偏差是0.34%，此檢測方法平行性好，精密度較高。

4.3 檢測方法的驗證

以加標回收法對該檢測方法進行驗證，分別取5 μg/mL三乙胺標準樣2 mL、4 mL、6 mL,與三乙胺鹽酸鹽濃度為0.154 1 g/L的工業(yè)廢水樣2 mL混合均勻，進行萃取，檢測吸光度值，計算三乙胺標樣的回收率，結(jié)果如表3所示。

表3 加標回收數(shù)據(jù)表Tab.3 Recovery data sheet of adding standard solution

由表3可知，在工業(yè)廢水中分別加入2 mL、4 mL、6 mL標準液，檢測樣品濃度，回收率分別為99.82%、99.94%、99.78%，平均回收率為99.85%，回收效果很好，該方法的準確度較高。

4.4 檢測方法影響因素的討論

4.4.1 樣品pH值對檢測結(jié)果的影響

該檢測技術調(diào)節(jié)樣品的pH值作用主要有三個：(1) 屏蔽金屬離子對吸光度的影響；(2) 促進樣品中三乙胺鹽酸鹽與三乙胺的平衡反應向生成三乙胺的方向移動；(3) 提高萃取劑三氯甲烷的萃取效率。所以，確定樣品的最佳pH值對檢測結(jié)果的準確性至關重要。以5 μg/mL的三乙胺標準溶液為研究對象，以10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)標樣pH值，檢測其吸光度，確定最佳pH值。具體方法為：吸取4 mL三乙胺標準液，加入2 mL氫氧化鈉溶液，定容至100 mL,干濾，以10%硫酸溶液與10%氫氧化鈉溶液將樣品pH值調(diào)節(jié)為6、8、10、12、14，檢測其吸光度，計算萃取率，結(jié)果如表4所示。

表4 pH值與萃取率數(shù)據(jù)分析表Tab.4 Data analysis table of pH value and extraction rate

圖2 萃取率隨pH值變化趨勢圖Fig.2 Trend chart of extraction rate with pH value

由表4及圖2可知，標樣pH值在6～10范圍內(nèi)時，萃取率隨pH值的增加而增大，pH值在10～12范圍內(nèi)時，萃取率隨pH值的增加而增大的趨勢變緩，pH值>12時，萃取率隨pH值的增大而沒有明顯變化，且萃取率為99.79%，滿足該技術要求。所以，pH值為12是該檢測方法的最優(yōu)條件。

4.4.2 顯色劑用量對檢測結(jié)果的影響

該檢測方法以溴酚藍與三乙胺在三氯甲烷萃取劑中發(fā)生顯色反應，生成HIn，顯酸色，該反應中溴酚藍顯色劑應過量于三乙胺，保證三乙胺完全與顯色劑顯色。為了研究吸光度與顯色劑用量的關系，選取最佳顯色劑用量，以5 μg/mL標樣為研究對象，分別加入0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6mL溴酚藍，檢測其吸光度值。檢測結(jié)果如表5和圖3所示。

表5 溴酚藍用量與吸光度數(shù)據(jù)分析表Tab.5 Data analysis sheet of amount of bromophenol blue and absorbance

圖3 吸光度隨溴酚藍加入量變化趨勢圖Fig.3 Trend chart of absorbance with the addition of bromophenol blue

由表5及圖3可知，溴酚藍加入量在0.2 mL～0.4 mL范圍內(nèi)時，吸光度隨溴酚藍加入量增加而增大；溴酚藍加入量在0.4 mL～0.5 mL范圍內(nèi)時，吸光度隨溴酚藍加入量增加而增大趨勢變緩；溴酚藍加入量大于0.5 mL時，吸光度隨溴酚藍加入量的增加而無明顯變化，所以溴酚藍加入量為0.5 mL為最佳顯色劑加入量。

5 結(jié)論

1) 文章就工業(yè)廢水中三乙胺鹽酸鹽的檢測技術進行研究，以沉淀法屏蔽重金屬對吸光度檢測的干擾，以IC-Ag離子交換柱去除氯離子的干擾，以溴酚藍為顯色劑，以分光光度法檢測工業(yè)廢水中的三乙胺鹽酸鹽含量，該檢測技術簡單、易操作，能快速檢測出工業(yè)廢水樣品中三乙胺鹽酸鹽的濃度，適合于工業(yè)生產(chǎn)中的連續(xù)檢測。

2) 對工業(yè)廢水樣品進行平行檢測，此檢測方法的標準偏差是0.060%，相對平均偏差是0.34%，此檢測方法平行性好，精密度較高。以加標回收法驗證此檢測方法的準確度，此檢測方法的平均回收率為99.85%，回收效果很好，該方法的準確度較高。

3) 標樣pH值在6～10范圍內(nèi)時，萃取率隨pH值的增加而增大；pH值在10～12范圍內(nèi)時，萃取率隨pH值的增加而增大的趨勢變緩；pH值>12時，萃取率隨pH值的增大而沒有明顯變化，且萃取率為99.79%，滿足該技術要求。所以，pH值為12是該檢測方法的最優(yōu)條件。

4)溴酚藍加入量在0.2 mL～0.4 mL范圍內(nèi)時，吸光度隨溴酚藍加入量增加而增大；溴酚藍加入量在0.4 mL～0.5 mL范圍內(nèi)時，吸光度隨溴酚藍加入量增加而增大趨勢變緩；溴酚藍加入量大于0.5 mL時，吸光度隨溴酚藍加入量的增加而無明顯變化，所以溴酚藍加入量為0.5 mL為最佳顯色劑加入量。