XNC-98型甲醇合成催化劑應(yīng)用總結(jié)

李軍朝

(陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司 陜西興平 713100)

陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司300 kt/a甲醇裝置以煤為原料，采用多元料漿氣化技術(shù)制取原料氣，經(jīng)變換、凈化得到的甲醇合成新鮮氣與經(jīng)循環(huán)機(jī)提壓后的循環(huán)氣充分混合，然后進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行催化反應(yīng)，生成的甲醇?xì)饨?jīng)冷卻、冷凝后，分離出的粗甲醇送至精餾系統(tǒng)，最終得到的合格精甲醇產(chǎn)品送往成品罐區(qū)。

該甲醇合成裝置于2011年10月建成投產(chǎn)，甲醇合成塔采用華東理工大學(xué)的管殼外冷-絕熱復(fù)合式內(nèi)件，第1爐甲醇合成催化劑為51-7R型，累計(jì)運(yùn)行52個(gè)月后，因催化劑活性嚴(yán)重下降，于2016年2月進(jìn)行更換。第2爐采用XNC-98型銅基甲醇合成催化劑，于2016年2月21日開(kāi)始裝填，3月1日進(jìn)行升溫還原，低負(fù)荷生產(chǎn)后投入正常生產(chǎn)運(yùn)行，截止至2019年7月底，已累計(jì)運(yùn)行41個(gè)月。

1 XNC-98型甲醇合成催化劑基本參數(shù)

XNC-98型甲醇合成催化劑的外觀為兩端弧面的黑色圓柱體顆粒，外形尺寸為Ф 6.0 mm×(4.5～5.0)mm，抗壓碎力≥210 N/cm，徑向抗壓強(qiáng)度≥140 N/cm，堆密度1.25 kg/L，比表面積110 m2/g，各主要組分組成為w(CuO)>55%、w(ZnO)>21%、w(Al2O3)>8%。

2 甲醇合成塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)

甲醇合成塔直徑為Ф 4 000 mm，列管規(guī)格為Φ44 mm×2 mm，列管長(zhǎng)度8 000 mm，換熱面積5 035 m2，絕熱層高度480 mm，催化劑總裝填量為54 m3。

3 催化劑裝填及升溫還原

3.1 催化劑的裝填

XNC-98型甲醇合成催化劑由專(zhuān)業(yè)裝填隊(duì)伍負(fù)責(zé)施工，耗時(shí)96 h，共裝填催化劑54.00 m3，其中：列管內(nèi)裝填催化劑49.35 m3，絕熱層裝填催化劑4.65 m3；裝填Φ25 mm耐火球20.55 m3，Φ10 mm耐火球6.05 m3。整個(gè)裝填情況符合設(shè)計(jì)要求。

3.2 催化劑的升溫還原

XNC-98型甲醇合成催化劑的升溫還原嚴(yán)格按照供應(yīng)商提供的升溫還原方案進(jìn)行操作，采用4.0 MPa的中壓蒸汽作為熱源。升溫時(shí)，中壓蒸汽經(jīng)開(kāi)工噴射器進(jìn)入合成塔殼程，帶動(dòng)鍋爐水循環(huán)供熱，通過(guò)調(diào)整中壓蒸汽的量和汽包壓力來(lái)控制甲醇合成塔催化劑床層的溫度，升溫速率控制在15～20 ℃/h，當(dāng)溫度升至150 ℃時(shí)開(kāi)始出物理水；待物理出水結(jié)束后，開(kāi)始進(jìn)行加氫還原，還原期間系統(tǒng)壓力控制在0.5～0.6 MPa(表壓)，空速控制在1 000～2 000 h-1。整個(gè)升溫還原過(guò)程共耗時(shí)92 h，累計(jì)出水12.4 t，占催化劑總質(zhì)量的18.4%，符合理論要求(18%～20%)。

還原階段結(jié)束的判斷依據(jù)：當(dāng)合成塔進(jìn)、出口氣體中氫氣濃度基本相等，實(shí)際出水量與理論出水量相近且?guī)缀醪辉偕伤?，整個(gè)催化劑床層各點(diǎn)溫度基本相當(dāng)，就可以認(rèn)為還原達(dá)到終點(diǎn)。還原結(jié)束、系統(tǒng)充入氮?dú)夂?，在壓?.4 MPa(表壓)、溫度210 ℃的狀態(tài)下進(jìn)行保溫保壓，等待導(dǎo)氣。

導(dǎo)氣后進(jìn)入輕負(fù)荷運(yùn)行階段，前3 d生產(chǎn)負(fù)荷維持在70%左右，從第4 d開(kāi)始生產(chǎn)負(fù)荷逐漸提高至95%～100%，各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)均在正常范圍內(nèi)。XNC-98型甲醇合成催化劑投運(yùn)初期運(yùn)行數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 XNC-98型甲醇合成催化劑投運(yùn)初期運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.3 注意事項(xiàng)

在XNC-98型甲醇合成催化劑裝填及升溫還原過(guò)程中應(yīng)注意如下事項(xiàng)。

(1)在催化劑裝填過(guò)程中，應(yīng)安排專(zhuān)人對(duì)耐火球和催化劑裝填量進(jìn)行記錄，確保裝填量滿足設(shè)計(jì)要求。

(2)準(zhǔn)確測(cè)量絕熱層高度并做好標(biāo)記，避免多裝或少裝，本次絕熱層裝填高度為360 mm。

(3)裝填過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量靜電，須做好接地處理。

(4)催化劑還原時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制好氫氣濃度及催化劑床層溫度，取樣分析必須及時(shí)、準(zhǔn)確，確保整個(gè)還原過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。

(5)還原應(yīng)遵循“三低、三穩(wěn)、三不準(zhǔn)、三控制”的原則[1]。

(6)在還原過(guò)程中，若出現(xiàn)循環(huán)氣壓縮機(jī)緊急停車(chē)，必須馬上切斷還原氫氣，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)。

4 性能測(cè)試

2016年6月13日，按要求對(duì)XNC-98型甲醇合成催化劑進(jìn)行72 h性能測(cè)試標(biāo)定，新鮮氣量加至110 000 m3/h(標(biāo)態(tài))左右(對(duì)應(yīng)負(fù)荷110%～115%)，運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 72 h性能測(cè)試期間運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表2可以看出，3 d測(cè)試甲醇平均產(chǎn)量達(dá)到1 150 t/d(115%負(fù)荷)以上，粗甲醇中副產(chǎn)物(以乙醇標(biāo)定)質(zhì)量濃度在500 mg/m3以下，達(dá)到性能保證指標(biāo)。

5 生產(chǎn)運(yùn)行情況

甲醇合成裝置于2016年3月5日投入正常生產(chǎn)運(yùn)行，截止至2019年7月底，已累計(jì)運(yùn)行41個(gè)月，共生產(chǎn)甲醇1 223 876 t，前3年日產(chǎn)量基本維持在1 050 t以上，并于2016年9月30日創(chuàng)下了日產(chǎn)1 220 t甲醇的最高記錄。

在甲醇合成催化劑運(yùn)行的前38個(gè)月，粗甲醇中乙醇質(zhì)量濃度可控制在500 mg/m3以下，精甲醇中乙醇質(zhì)量濃度可控制在200 mg/m3以下，基本能夠達(dá)到性能指標(biāo)。2019年6月5日，循環(huán)氣壓縮機(jī)因儀表測(cè)溫點(diǎn)故障誤報(bào)聯(lián)鎖停車(chē)，甲醇合成裝置采取切氣處理，但此次短期停車(chē)對(duì)甲醇合成催化劑的反應(yīng)活性和選擇性產(chǎn)生了一定程度的不良影響，粗甲醇中的乙醇質(zhì)量濃度出現(xiàn)明顯上漲趨勢(shì)。

在生產(chǎn)運(yùn)行期間，甲醇合成裝置共經(jīng)歷了4次長(zhǎng)期停車(chē)(計(jì)劃?rùn)z修)、20次短期停車(chē)。在長(zhǎng)期停車(chē)期間，系統(tǒng)通入氮?dú)庵脫Q，循環(huán)降溫，并保持微正壓；短期停車(chē)時(shí)，系統(tǒng)保溫保壓，待故障消除后重新再次導(dǎo)氣開(kāi)車(chē)[2]。

2019年7月，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇合成催化劑活性出現(xiàn)明顯下降，反應(yīng)效率降低，弛放氣氣量增大，副產(chǎn)物增多。綜合考慮甲醇合成催化劑的使用情況和裝置的檢修周期，決定在2019年8月底對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行更換。

6 運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決方案

(1)采用在線除蠟方案解決水冷器結(jié)蠟問(wèn)題

在甲醇合成催化劑運(yùn)行后期，水冷器出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象，其換熱效果下降，造成循環(huán)氣溫度(≥45 ℃)超過(guò)設(shè)計(jì)溫度、合成反應(yīng)效率下降，同時(shí)影響甲醇合成催化劑的使用壽命。為了保證甲醇合成裝置高效運(yùn)行，采用在線除蠟方案解決水冷器結(jié)蠟問(wèn)題，即在半負(fù)荷工況下，通過(guò)控制水冷器循環(huán)水流量，將循環(huán)氣溫度提高至80～85 ℃并持續(xù)30 min左右，使附著在水冷器管程的固體蠟熔化并隨甲醇一同進(jìn)入粗甲醇儲(chǔ)槽，再經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)排出系統(tǒng)。除蠟后，水冷器換熱效果恢復(fù)正常，甲醇合成裝置運(yùn)行穩(wěn)定。

(2)優(yōu)化工藝操作，延長(zhǎng)甲醇合成催化劑使用壽命

為了延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命、降低粗甲醇中的副產(chǎn)物含量，采取了以下措施。

①嚴(yán)格控制氫碳比，努力做到微調(diào)、細(xì)調(diào)、提前調(diào)，確保氫碳比穩(wěn)定。一般新鮮氣的氫碳比控制在2.05～2.15，入塔氣的氫碳比控制在3.00～6.00。

②將回路中的CO2含量控制得稍高一些，因?yàn)檫m宜的CO2含量有利于穩(wěn)定催化劑床層溫度，減輕工藝波動(dòng)，一般將新鮮氣中的φ(CO2)控制在3.5%左右。

③有計(jì)劃地進(jìn)行提溫操作，但每次提溫幅度不宜過(guò)大，一般控制在2～3 ℃，以盡量延長(zhǎng)甲醇合成催化劑低溫活性的反應(yīng)時(shí)間。

④加強(qiáng)日常工藝監(jiān)控，嚴(yán)格控制原料氣的硫含量，避免毒物對(duì)甲醇合成催化劑的侵害，在開(kāi)車(chē)導(dǎo)氣時(shí)應(yīng)特別注意。

(3)回收膨脹氣中的甲醇?xì)怏w

粗甲醇從甲醇分離器(4.6 MPa)進(jìn)入低壓膨脹槽(0.4 MPa)后，閃蒸出大量溶解在粗甲醇中的合成氣及部分甲醇?xì)怏w，此部分膨脹氣被送往燃料氣管網(wǎng)作為燃料氣回收利用，當(dāng)燃料氣管網(wǎng)出現(xiàn)故障而不能接收時(shí)，則送往事故火炬燃燒。膨脹氣中的φ(甲醇)達(dá)到9%左右，作為燃料氣燃燒不僅造成甲醇產(chǎn)品的浪費(fèi)，還會(huì)污染環(huán)境。

根據(jù)甲醇與水可以任意比例互溶的性質(zhì)，采用吸收法回收膨脹氣中的霧狀甲醇和氣態(tài)甲醇，得到的稀甲醇溶液送往精制單元回收甲醇，回收甲醇后的氣相再送往燃料氣管網(wǎng)，事故狀態(tài)下則送往事故火炬。該改造措施實(shí)施后，使氣相中的φ(甲醇)降至0.07%以下，既回收了甲醇，又保護(hù)了環(huán)境。

(4)氫回收尾氣送至合成氨系統(tǒng)回收有效氣

按照原設(shè)計(jì)流程，甲醇弛放氣送至氫回收單元，得到的滲透氫返回甲醇合成裝置循環(huán)利用，尾氣(非滲透氣)送至燃料氣管網(wǎng)燃燒。由于尾氣中的有效氣體(CO+H2)含量較高(體積分?jǐn)?shù)約55.6%)，燃燒后不僅造成資源的浪費(fèi)，還會(huì)引起環(huán)境污染。

為充分回收尾氣中的有效氣，對(duì)尾氣工藝流程進(jìn)行了改造，即：將尾氣提壓至6.5 MPa后送至氨合成系統(tǒng)的變換爐入口，經(jīng)變換、凈化等工序，最終送至氨合成裝置生產(chǎn)合成氨。通過(guò)改造，弛放氣中的有效氣得到了充分回收，不僅降低了消耗、提高了原料的利用效率，而且減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

7 結(jié)語(yǔ)

XNC-98型甲醇合成催化劑在陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司甲醇合成裝置中投入運(yùn)行3年以來(lái)，其低溫活性、選擇性、穩(wěn)定性等各項(xiàng)指標(biāo)都表現(xiàn)良好，達(dá)到性能指標(biāo)保證要求，可以滿足甲醇生產(chǎn)的要求。