危險化學(xué)品應(yīng)急檢測技術(shù)新進(jìn)展

金 艷，孫 冰，姜慧蕓，姜 杰，石 寧，徐 偉

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

2017年，原國家安監(jiān)總局辦公廳發(fā)布的統(tǒng)計報告指出，全國共發(fā)生化工事故113起、死亡135人，安全生產(chǎn)形勢依然嚴(yán)峻。危險化學(xué)品事故具有突發(fā)性、延時性、長期性、高損性等多種特性，這對應(yīng)急處置提出了很高要求。進(jìn)行正確應(yīng)急處置的前提是需要快速、準(zhǔn)確地獲得相關(guān)化學(xué)品的分布信息。因此，危化品應(yīng)急檢測技術(shù)必須具備高靈敏度、強(qiáng)分辨能力、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)。

近年來，應(yīng)急檢測技術(shù)不斷提升，檢測設(shè)備的發(fā)展呈現(xiàn)復(fù)合化、便捷化、簡單化等新的特征。各類傳感器技術(shù)的不斷進(jìn)步，允許人們將桌面式設(shè)備進(jìn)階集成為手持式設(shè)備，智能體系涵蓋強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，讓檢測過程變得簡單高效。按照檢測器的工作原理，可以將檢測技術(shù)分為基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)、基于化學(xué)反應(yīng)、基于生化反應(yīng)3類分析方法。本文按照上述分類方法，總結(jié)應(yīng)急領(lǐng)域新進(jìn)展的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了下一步的發(fā)展方向。

1 基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)的分析方法

此類分析方法一般無需添加額外試劑，而是根據(jù)物質(zhì)分子本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對其進(jìn)行特異性檢出，主要包括拉曼、紅外、熒光、磷光等光譜分析方法、色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法等，具有準(zhǔn)確性高、選擇好、靈敏度高、對檢測物無損害的特點(diǎn)。

1.1 光譜法

物質(zhì)的粒子吸收特定光波后發(fā)生能級躍遷，會發(fā)射或吸收特定波長的光能，形成特定的光譜，根據(jù)物質(zhì)的特定光譜可以分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成[1]。光譜法分析速度快、無需純樣品，但對標(biāo)準(zhǔn)樣品要求較高、需要不斷更新建模且儀器價格昂貴。

1.1.1拉曼光譜法

拉曼光譜檢測法是根據(jù)分子自身振動、轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的特定波長的散射光譜來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種檢測方法[2]。吳輝陽[3]采用便攜式拉曼光譜儀對多種爆炸物進(jìn)行檢測，被檢測物無損的同時通過分析特征峰快速準(zhǔn)確地鑒定出了多種爆炸物。何耀等[4]研發(fā)了一種便攜式硅基表面增強(qiáng)拉曼光譜分析平臺，由銀納米顆粒修飾的硅晶片芯片制成，并用于痕量三硝基甲苯(TNT)炸藥的信號檢測中，展現(xiàn)出超高靈敏度，可檢測到殘留物擴(kuò)散出來的TNT蒸氣。

1.1.2紅外光譜法

紅外光譜法的原理是分子吸收紅外光能量，引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此又稱分子振動光譜[5]。胡淼等[6]通過彈光調(diào)制產(chǎn)生光程差周期性的變化設(shè)計出一種紅外光譜吸收法，增強(qiáng)靜態(tài)干涉系統(tǒng)在氣體定量定性檢測中的抗干擾性，比傳統(tǒng)方法精度更高，誤差基本在5%以內(nèi)。陳奕揚(yáng)[7]采用便攜式傅里葉紅外光譜儀，通過自主設(shè)計的前處理裝置和檢測方法，檢測出液相環(huán)境中25種揮發(fā)性有機(jī)物。

1.1.3熒光光譜法

熒光檢測法利用具備熒光性物質(zhì)的特征熒光光譜及其強(qiáng)度來定性定量分析物質(zhì)。翟磊等[8]使用加入螯合物的樹脂富集法富集水樣，通過便攜式X射線熒光光譜儀對水樣進(jìn)行分析檢測，可檢測出8種重金屬元素。傳統(tǒng)臺式檢測儀器因體積較大、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，在現(xiàn)場應(yīng)急檢測過程中有一定的局限，而芯片式和紙質(zhì)傳感器[9]重量輕、體積小，更加有利于突發(fā)事故的應(yīng)急處置。Daglar等[10]研發(fā)了一種用于檢測爆炸物的熒光紙傳感器，在紫外燈下裸眼觀察到熒光猝滅并可重復(fù)利用。

1.1.4磷光光譜法

基于重金屬配合物的磷光探針是較熱門的磷光分析手段，具有壽命較長、斯托克斯位移較大、發(fā)射波長可調(diào)節(jié)、無熒光干擾等優(yōu)點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。馬麗晶[11]研發(fā)了一種可檢測Hg2+的銥配合物磷光探針I(yè)r(1L)2(btn)，利用硫原子與汞原子間較強(qiáng)的相互配位作用，在汞離子存在的條件下，取代磷光探針中的Ir，從而淬滅探針磷光，Hg2+的檢測限達(dá)到1.979×10-5mol/L。卞偉[12]根據(jù)N-乙酰-L-半胱氨酸修飾的錳摻雜的硫化鋅/硫化鋅核殼量子點(diǎn)可以敏感識別Cu2+的特性，制備了檢測痕量銅離子磷光探針，檢出下限為8.97 nmol/L。

1.2 色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜可高效分離混合物，質(zhì)譜可以根據(jù)碎片離子的分布對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷，色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能夠結(jié)合兩者的優(yōu)勢，對復(fù)雜化學(xué)組分進(jìn)行分離鑒定和定量檢測。劉波等[13]建立了飲用水中16種硫醇類致嗅物的吹掃捕集氣相色譜/質(zhì)譜測定方法。使用HP-VOC色譜柱對樣品進(jìn)行分離，檢出下限為0.1 μg/L。張艷勤[14]建立了一種同時分析水樣中59種揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法，檢出限為0.01～0.11 μg/L，無需前處理、分離度好、易于推廣，對水環(huán)境突發(fā)應(yīng)急檢測技術(shù)儲備有重要意義。

2 基于化學(xué)反應(yīng)的分析方法

此類分析方法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過反應(yīng)的顏色、電流、發(fā)光強(qiáng)度等變化來分析檢測樣品，包括比色法、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光分析法等，具有響應(yīng)速度快、環(huán)境污染小、樣品用量少等特點(diǎn)。

2.1 比色法

比色法是通過測量有色溶液顏色深度來確定待測組分含量的方法，可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的裸眼識別，具有更強(qiáng)的實(shí)用性，多用于重金屬離子、有毒氣體、有機(jī)化合物等[15,16]的測定。戰(zhàn)春梅等[17]設(shè)計了一種鋁檢測試紙，將試紙連續(xù)兩次浸泡在水楊基熒光酮浸泡液中，并在60 ℃下干燥15 min后放在特定波長的光電測試儀中進(jìn)行檢測，在0～1μg/mL范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系。楊洪寶等[18]研發(fā)了可專一性識別Cu2+的探針分子R-Cu，含有R-Cu母液的HEPES緩沖溶液，隨著Cu2+的加入，由無色變?yōu)榉奂t色，而加入其它金屬陽離子則無顏色變化。

2.2 伏安法

通過預(yù)電解將被測物質(zhì)電沉積到電極上，然后施加反向電壓使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)反應(yīng)過程得到的伏安特性曲線來進(jìn)行定量分析的方法稱為伏安法。孫萍等[19]以同位鍍汞法修飾玻碳電極，采用差分脈沖陽極溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry,ASV),對鉛、鎘兩種離子進(jìn)行測定，鉛的檢出限達(dá)到0.54 g/L，鎘的檢測下限為0.79 g/L。趙行文等[20]改良微分脈沖ASV，在硫酸溶液中加入了鹽酸羥胺，以金電極代替汞電極可檢測液相環(huán)境中的As和Hg，為多種金屬離子同時測定的研究提供了新思路。

2.3 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器主要原理是基于待測物的電化學(xué)性質(zhì)并將待測物化學(xué)量轉(zhuǎn)變成電學(xué)量，從而進(jìn)行傳感檢測。納米材料的介入在很大程度上提升了傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度，從而提高電化學(xué)分析性能[21-23]。Jianping Li等[24]制備了一種新型分子印跡電化學(xué)傳感器，利用Cu2+-甘氨酸和Cu-Gly之間的競爭反應(yīng)及印跡聚合物膜修飾的電極形成對Cu2+的雙重特異性識別，與其他常見的分子印跡傳感器相比，可允許的干擾離子量更高。Zinoubi等[25]用金納米離子/半胱氨酸復(fù)合材料修飾工作電極，利用微分脈沖ASV檢測Cu、Pb、Cd、Hg，檢測限達(dá)到5.10×10-8mol/L。基于現(xiàn)狀，增加電極的壽命、增加抗干擾性、重復(fù)利用且無污染為未來重點(diǎn)研究方向。

2.4 化學(xué)發(fā)光分析法

化學(xué)發(fā)光分析法是指發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電子躍遷產(chǎn)生一定波長的光，根據(jù)某時刻的發(fā)光強(qiáng)度或者發(fā)光總量來確定組分含量[26]。胡明江等[27]將CeO2-Co3O4納米纖維作為檢測器的催化發(fā)光薄膜，可在線性范圍1.2～50 μg/m3對甲醛進(jìn)行快速靈敏檢測。張仟春等[28]根據(jù)三氯乙烯在納米In2O3表面發(fā)生催化發(fā)光反應(yīng)的原理，設(shè)計了對三氯乙烯特異性識別的催化發(fā)光傳感器，檢出限為8.0 mg/m3。

3 基于生化反應(yīng)的分析方法

此類方法利用被測物與生物體之間的特異性反應(yīng)，將獲得的光、電、熱等信號轉(zhuǎn)化為待測樣品濃度，包括生物化學(xué)試紙法和生物傳感器法，具有特異性好，攜帶方便，易于實(shí)現(xiàn)實(shí)時、原位、在線連續(xù)監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)。

3.1 生物化學(xué)試紙法

生物化學(xué)試紙法是結(jié)合化學(xué)顯色反應(yīng)和生物技術(shù)的一種新型試紙法，主要分為發(fā)光細(xì)菌試紙法、免疫層析試紙法和酶抑制試紙法。聶曉冬[29]將該新型發(fā)光菌試紙和普通發(fā)光菌有毒物質(zhì)檢測方法作對比，實(shí)驗(yàn)顯示該法準(zhǔn)確性好、簡單便捷、快速靈敏。楊波等[30]通過單克隆抗體標(biāo)記膠體金，研發(fā)了可檢測水樣中Cd的膠體金免疫層析試紙，滿足水質(zhì)環(huán)境中對Cd痕量檢測的需求。隨著生物化學(xué)試紙檢測技術(shù)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，利用新的標(biāo)記物、新的讀取方式、新的樣品預(yù)處理方法向高靈敏性、定量、多元檢測方向發(fā)展。

3.2 生物傳感器

生物傳感器以生物活性單元作為敏感元件，將敏感元件與信號轉(zhuǎn)換元件結(jié)合，從而高選擇性地檢測目標(biāo)檢測物[31]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，生物傳感器檢測時間短、選擇性好、無需專業(yè)人員操作，在農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、環(huán)境等諸多領(lǐng)域具有廣闊的市場[32]。

3.2.1酶傳感器

酶催化特定底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使特定生成物的量有所增減，用能把這類物質(zhì)量的改變轉(zhuǎn)換為電信號的裝置和固定化酶耦合，即組成酶傳感器[33]。有機(jī)磷農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶活性有抑制作用，Wei等[34]利用這個特點(diǎn)研發(fā)了一種基于乙酰膽堿酯酶的生物傳感器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，殺螟松檢測限為4.40 pg/L，敵敵畏則為1.50 pg/L。閆旭[35]根據(jù)酸性磷酸酶可使量子點(diǎn)熒光猝滅的現(xiàn)象，研發(fā)了一種可特異性檢測甲基對硫磷的熒光探針，在0.001～5.0 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

3.2.2免疫傳感器

免疫傳感器是基于抗原抗體之間的特異性親和反應(yīng)進(jìn)行檢測的一類生物傳感器，目前多應(yīng)用于農(nóng)藥以及重金屬離子等污染物的檢測[36]。Shu等[37]研究了一種基于單克隆抗體檢測Cu2+的免疫傳感器。通過單克隆抗體獲取金屬螯合物，經(jīng)紫外線輻射釋放游離的Cu2+，并利用Cu2+對CdSe/ZnS量子點(diǎn)的熒光猝滅效應(yīng)，對Cu2+實(shí)現(xiàn)高效檢測。盡管免疫傳感器具有廣泛的優(yōu)勢，但也存在分析時間長，單克隆抗體成本高和耗時久的問題。

3.2.3DNA傳感器

電化學(xué)DNA生物傳感器是目前研究者們認(rèn)為最有發(fā)展前景的一類DNA傳感器，它是由生物大分子DNA結(jié)合電化學(xué)轉(zhuǎn)換器形成的一種新型傳感器，具有電極制備簡單、受環(huán)境干擾少、可檢測渾濁樣品等優(yōu)點(diǎn)，在藥物研究、環(huán)境監(jiān)控及食品分析等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。Wang D等[38]構(gòu)建了一種基于銅離子催化點(diǎn)擊化學(xué)的無酶橫向生物傳感法，可催化在水溶液中的疊氮化物-DNA和炔烴/生物素-DNA環(huán)加成反應(yīng)，在測試區(qū)域上形成紅色帶，測定出Cu2+的視覺檢測低至100 nmol/L。

4 結(jié)語

現(xiàn)有的檢測技術(shù)在便捷程度、待測物的種類、應(yīng)用范圍等方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在：①檢測的靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度、準(zhǔn)確性方面仍需進(jìn)一步提升；②實(shí)現(xiàn)多種物質(zhì)的同時檢測仍然是未解決的重大需求之一；③復(fù)雜的操作和對操作環(huán)境的嚴(yán)格要求阻礙了檢測技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用等問題。

隨著新功能材料的大力發(fā)展，檢測方法將變得更加豐富多樣，檢測設(shè)備的性能也會有所提高。此外，聯(lián)用技術(shù)的日漸成熟和自動化、信息化技術(shù)的廣泛使用也使檢測更加簡便高效。最后，隨著微制造技術(shù)研究的深入，儀器設(shè)備將沿著便攜式、手持式、芯片式的方向發(fā)展。