聚四氟乙烯材料在石油行業(yè)中的研究應用

李 棟

（天津市天塑科技集團有限公司技術中心，天津 300350）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）是一種重要的有機氟材料，有“塑料王”的稱號。聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)式為-[-CF2CF2-]-n，在它的分子中，氟原子包圍在碳-碳主鏈周圍，形成一個保護層。氟原子保護著易受侵蝕的碳原子鏈，使聚四氟乙烯具有各種優(yōu)異的性能：優(yōu)異的耐溫性能：可在-150℃～250℃范圍內(nèi)長期使用；高度的化學穩(wěn)定性：不溶于任何酸、堿及有機溶劑；理想的生理惰性：可長期植入人體；卓越的電絕緣性：屬于C級絕緣材料；合適的防粘性：擁有固體材料中最低的表面張力；優(yōu)秀的自潤滑性：擁有固體材料中最小的摩擦系數(shù)；長期的耐大氣老化性：擁有塑料中最佳的老化壽命；良好的不燃性：是V0級阻燃材料。目前，聚四氟乙烯材料已廣泛應用于石油、化學、化工、軍備、交通、航空、航天、通訊、機械、紡織、能源、醫(yī)藥、生物、建筑等諸多領域[1-4]。

石油行業(yè)是影響國計民生的重要行業(yè)，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油行業(yè)對新材料性能的要求也與日俱增。聚四氟乙烯材料日益廣泛的應用為石油行業(yè)的發(fā)展注入了新的活力。本文著重介紹聚四氟乙烯材料在石油行業(yè)中的研究和應用。

1 聚四氟乙烯樹脂分類及加工方式

聚四氟乙烯樹脂按聚合方式不同可分為懸浮樹脂和分散樹脂兩大類。

1.1 聚四氟乙烯懸浮樹脂

聚四氟乙烯懸浮樹脂是由TFE單體、水、引發(fā)劑及其它添加劑在一定的溫度、壓力和強烈的攪拌條件下聚合而成。懸浮樹脂的平均粒徑在50～500 μm，可通過模壓、液壓、柱塞擠出等方式制成制品或半成品坯料，再通過各種方式加工成最終制品[5-6]。

1.2 聚四氟乙烯分散樹脂

聚四氟乙烯分散樹脂是四氟乙烯（TFE）單體在加有分散劑的水中，通過分散聚合工藝首先生成0.1～0.4 μm的初級粒子，再凝集成幾百微米的細粉顆粒。這種細粉顆粒是由纖維線團組成，在機械力作用下可拉伸成極細的絲，這一過程被稱為纖維化。由于具有這樣的成纖性，在剪切力作用下，分散樹脂顆粒之間可形成具有相當強度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，這一特性賦予了聚四氟乙烯分散樹脂獨特的加工方式和制品用途。此外，分散聚合工藝也可制備聚四氟乙烯分散液[5-6]。

1.3 制品及加工方式

聚四氟乙烯懸浮樹脂主要用于制備結(jié)構(gòu)致密且有較好機械性能的制品，而分散樹脂可用于制備具有微孔結(jié)構(gòu)的膨體聚四氟乙烯 （e-PTFE）材料。

圖1 聚四氟乙烯制品及加工方式

2 聚四氟乙烯材料在石油行業(yè)的研究應用

2.1 聚四氟乙烯在防腐密封領域的研究應用

按密封工作時的運動狀態(tài)劃分，密封形式可分為相對靜止結(jié)合面間的靜密封和相對運動結(jié)合面間的動密封兩大類[7]。

2.1.1 靜密封領域的研究應用

靜密封領域所應用的聚四氟乙烯材料主要為聚四氟乙烯共混復合材料和膨體聚四氟乙烯材料。

聚四氟乙烯共混復合材料由聚四氟乙烯樹脂與改性劑共混制備而成形成。它的基體樹脂是聚四氟乙烯懸浮樹脂，常用的改性劑有青銅粉、玻璃纖維、碳纖維、石墨、聚醚醚酮等。加入改性劑的目的是為了克服純聚四氟乙烯材料自身缺陷，提高密封材料的耐磨、耐壓、導熱及抗蠕變等方面的性能。在石油工業(yè)中，聚四氟乙烯共混復合材料靜密封件主要應用于各種設備的接觸面密封系統(tǒng)中，承擔在惡劣工況下的密封任務。

膨體聚四氟乙烯由聚四氟乙烯分散樹脂經(jīng)一系列特殊工藝加工而成，它既擁有聚四氟乙烯耐溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，又具有柔軟性好和擁有“冷流”形變的獨有特性。在石油工業(yè)中，膨體聚四氟乙烯主要應用于螺紋密封（生料帶）、中低壓力下接觸面密封（彈性帶）和制備金屬纏繞墊密封件（纏繞帶）等場合[8]。

2.1.2 動密封領域的研究應用

動密封是設備中相對運動件之間的密封。石油工業(yè)領域設備的動密封對密封材料的要求較高[9]，需具備以下特點：

第一，材料致密性好；第二，具有合適的硬度和機械強度；第三，回彈性和壓縮性好，永久性變形?。坏谒?，耐溫及耐老化性好；第五，耐腐蝕性好，可長期工作于酸、堿、油等介質(zhì)中；第六，耐磨性好，摩擦系數(shù)低。

由于具備合適的性能，以聚四氟乙烯懸浮樹脂為基體的聚四氟乙烯共混復合材料已廣泛應用于石油工業(yè)領域的動密封場合。楊繼忠[10]等采用聚四氟乙烯密封圈替代橡膠、碳素材料，應用于油田注水泵的動密封系統(tǒng)中。結(jié)果顯示，密封件替換后，注水泵的維修率大幅降低，設備使用周期延長，安全生產(chǎn)得到了保證。

2.2 聚四氟乙烯在潤滑減摩領域的研究應用

在工業(yè)生產(chǎn)中，各類接觸面的潤滑減摩可有效地減少磨損、降低能耗、延長設備及部件的使用壽命。在石油工業(yè)中，聚四氟乙烯主要應用于潤滑油減摩改性、稠化改性以及減摩涂料的制備。

2.2.1 潤滑油減摩改性

潤滑油是一類重要的石油產(chǎn)品，它可減小設備和部件接觸面間的摩擦，起潤滑、輔助冷卻、清潔、防銹、緩沖和密封等作用。隨著各類設備的不斷發(fā)展，設備部件間潤滑減摩的要求不斷提高，僅依靠潤滑油本身的性能無法適應許多特殊場合的需求，需對潤滑油進行減摩改性。

以聚四氟乙烯作為減摩改性劑添加到潤滑油中，可有效提升潤滑油在極端工況 （高溫、低溫、高壓、強輻射等）下的潤滑減摩能力。其改性機理主要有兩個方面：第一，聚四氟乙烯分子無支鏈，分子間僅靠范德華力結(jié)合，容易沿滑動方向取向，從而易于轉(zhuǎn)移；第二，聚四氟乙烯分子可與金屬絡合，在摩擦環(huán)境下生成金屬氟化物及有機金屬絡合物，在摩擦過程中轉(zhuǎn)移到對偶面上，形成轉(zhuǎn)移膜。

楊廣磊[11]等研究了俄羅斯生產(chǎn)含聚四氟乙烯潤滑油脂的減摩性能，分析了不同轉(zhuǎn)速、溫度和載荷下，含聚四氟乙烯潤滑油脂的減摩機理。結(jié)果顯示，在較低的載荷下，潤滑油分子直接吸附于摩擦表面，形成物理吸附膜，起減摩的作用；當載荷增加到一定的數(shù)值時，潤滑油中的添加劑分子會和摩擦副接觸表面發(fā)生化學反應，形成化學遷移吸附膜，這種化學膜的減摩效果比低載荷下形成的物理吸附膜更好。宋寶玉[12]等考察了納米聚四氟乙烯顆粒對潤滑油摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，在一定添加量范圍內(nèi)，納米聚四氟乙烯可改善潤滑油的摩擦磨損性能，當其添加質(zhì)量分數(shù)為3%時，潤滑油的抗磨、減摩性能最佳。經(jīng)X射線光電子能譜儀檢測，納米聚四氟乙烯顆粒在鋼球表面發(fā)生摩擦化學反應，生成了一層金屬氟化物，有效地抑制了摩擦表面的黏著磨損和接觸疲勞。張曉宇[13]等考察了不同質(zhì)量比例聚四氟乙烯微粉和石墨烯共混物對潤滑油減摩抗磨性能的影響。實驗結(jié)果顯示，與單獨添加石墨烯相比，添加質(zhì)量比為4：6的聚四氟乙烯微粉和石墨烯共混物，可使?jié)櫥偷钠骄Σ烈驍?shù)降低44.3%，磨損率降低77.75%。

2.2.2 潤滑油稠化改性

稠化劑是一些有稠化作用的固體物質(zhì)，在潤滑油中分散并形成特殊的結(jié)構(gòu)骨架，并使?jié)櫥捅晃胶凸潭ㄔ诮Y(jié)構(gòu)骨架之中，從而形成具有塑性的半固體狀潤滑脂。稠化劑是潤滑脂中不可缺少的固體組分，其含量約占潤滑脂重量的10%～30%左右[14]。

聚四氟乙烯可作為稠化劑對潤滑油進行稠化改性，制備具有優(yōu)異耐高低溫性能和潤滑極壓性能的高性能潤滑脂。作為稠化劑的聚四氟乙烯需具備以下特征：①分子量超過2000；②分子鏈中-C2F4-結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)大于85%；③熔點大于 260 ℃；④粒徑小于 30 μm，小于 5 μm 最佳[15]。

諸國建[16]等分別將納米級和微米級聚四氟乙烯微粉添加到長鏈烷基硅油中，制備成潤滑膏，考察了聚四氟乙烯微粉粒徑和添加量對潤滑膏摩擦學性能的影響。實驗結(jié)果顯示，納、微米級聚四氟乙烯微粉在潤滑膏中的質(zhì)量分數(shù)分別為28%、40%時，潤滑膏擁有最佳的抗磨減摩性能。張培良[17]采用納米級、亞微米級和微米級聚四氟乙烯微粉制備了耐溫鈦基潤滑脂，考察了潤滑脂中微粉粒徑和含量對減摩性能的影響。實驗結(jié)果表明，納米和亞微米級的微粉在潤滑脂中含量為3%時，減摩效果最好；微米級聚四氟乙烯含量為7%時，減摩效果顯著。

2.2.3 減摩涂料制備

在石油的開采和運輸過程中，石油管道發(fā)揮了舉足輕重的作用。我國油田普遍采用注水采油技術來提升原油的采收率，隨著開采時間的增加，原油的含水量也不斷增加，隨之而來，石油管道的結(jié)垢現(xiàn)象日益嚴重。相關文獻[18]顯示，油田注水井油管結(jié)垢率高達100%，報廢率達到80%，經(jīng)濟損失巨大。與此同時，原油對管道的摩擦、磨損也大幅縮短管道的使用壽命。陸文明[18]等以質(zhì)量分數(shù)為3%～6%的聚四氟乙烯細粉為減磨潤滑劑制備了低表面能管道內(nèi)壁涂料，測試結(jié)果表明，該涂料適用于高含水的油田管道，可有效減少石油輸送過程中的阻力，起到減阻增效的作用。

石油套管是石油開采過程中用量最大的管材，占油井管總消耗量的80%～90%[19]。每口油井需用數(shù)百支套管，如果其中一支套管出現(xiàn)問題會導致整個油井報廢。螺紋的連接部位是石油套管較薄弱的環(huán)節(jié)，石油套管的連接螺紋在旋合過程中粘扣是常見的失效形式之一，輕者會造成螺紋表面損傷，影響上卸扣；嚴重時可造成螺紋連接處泄露或脫扣掉井。為降低粘扣發(fā)生的頻率，業(yè)界人士進行了大量的研究。孟昭[19]等制備了納米銅/納米聚四氟乙烯復合納米減摩涂料，并將其涂覆于套管螺紋表面進行現(xiàn)場上扣實驗。研究表明，采用平均粒徑為591 nm的聚四氟乙烯微粉與納米銅所制備復合涂料的減摩效果優(yōu)于單獨采用納米銅制備的涂料，復合涂料在上扣實驗中表現(xiàn)出良好的減摩特性，可提升套管的抗粘扣性能。王琍[20]等以聚四氟乙烯微粉聯(lián)合二硫化鉬為減摩潤滑劑制備了減摩涂料，將其加工成自潤滑涂層，研究了聚四氟乙烯微粉添加量對涂層摩擦性能的影響。研究表明，涂層摩擦因數(shù)隨聚四氟乙烯微粉添加量的增加而逐步降低，當聚四氟乙烯添加量超過7%后，摩擦因數(shù)降低趨勢趨緩；采用該涂料噴涂螺紋接頭油管，油管的上卸扣性能達到API RP 5C5-2017標準上卸扣要求。

2.3 聚四氟乙烯在油水分離領域的研究應用

2.3.1 含油廢水處理

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，汽油、潤滑油等各類石油制品的用量越來越大，產(chǎn)生的含油廢水也越來越多。大量的含油廢水被排放到環(huán)境中，造成了嚴重的水污染。含油廢水含有大量的有機物、懸浮物、硫化物、氨氮等有害物質(zhì)，是組成復雜、污染嚴重、來源廣泛并且難溶難降解的工業(yè)廢水[21]。含油廢水成分復雜，傳統(tǒng)的超濾及反滲透法的處理成本很高。受含油廢水大量增強的影響，急需一種效果良好兼具經(jīng)濟性的處理方法。

膨體聚四氟乙烯膜由聚四氟乙烯分散樹脂制備而成，具有優(yōu)異的各項性能和特殊的微孔結(jié)構(gòu)，由其制備的膜分離器件是含油廢水處理領域研究應用的熱點。用于制備膜分離器件的膨體聚四氟乙烯膜主要有平板膜和中空纖維膜兩大類，平板膜通過雙向拉伸制得；中空纖維膜為管型，通過單向拉伸或載體法制得[22-23]。

劉鋒平[24]、李薇[25]等使用以經(jīng)親水改性的聚四氟乙烯中空纖維膜為核心部件的水處理設備處理油田含油廢水，考察了UASB-SMBR組合工藝的處理效果。研究結(jié)果表明，該工藝對含油廢水中的各類污染物去除作用良好；聚四氟乙烯中空纖維膜的抗污染效果優(yōu)異，使用一段時間后，經(jīng)化學清洗，聚四氟乙烯膜透水率可恢復超過95%。侯成成[26]等使用以包覆平板型聚四氟乙烯微孔膜的不銹鋼濾芯為核心部件的油水分離器來處理含油廢水，考察了各種因素對處理效果的影響。研究結(jié)果顯示，常溫下，聚四氟乙烯微孔膜對含油廢水中油的去除率可超過90%；聚四氟乙烯膜的分離速率不受含油廢水pH影響；該膜還具備良好的重復使用性。

2.3.2 原油脫水處理

經(jīng)過多年的開發(fā)，很多油田進入開采的中晚期，此類油田普遍采用注水驅(qū)油的方式來提高原油的采收率，這導致原油的含水量不斷增加。此外，許多油田由于原油自身性質(zhì)、油田老化及三次采油技術等因素，所采出原油中水分大部分以穩(wěn)定的乳化液形式存在，脫除十分困難[27]。目前，我國大慶油田所產(chǎn)原油的含水率超過90%[28]，這極大地增加了分離成本。傳統(tǒng)的原油脫水技術（化學破乳、重力沉降、電脫水等）能耗高、耗時長、脫水效率低，還易產(chǎn)生二次污染。近年來，對超疏水表面的研究成為原油脫水技術新的研究熱點。油水兩相在超疏水介質(zhì)表面的接觸角存在巨大差異，導致透過超疏水孔道的穿透壓不同，利用這一特性可實現(xiàn)油水兩相的高效分離。此法過程操作簡單、耗時短、無二次污染，可有效克服傳統(tǒng)脫水技術的缺點[27]。

劉君騰[28]等將聚四氟乙烯涂敷于不銹鋼絲網(wǎng)表面，制備成超疏水過濾網(wǎng)膜，并考察了相關因素對過濾分離效果的影響。實驗結(jié)果表明，所制備的聚四氟乙烯網(wǎng)膜具備超疏水表面，可有效脫除原油中水分；該網(wǎng)膜還具有一定的機械破乳能力，對含乳化水較多的原油，可通過多級過濾來提高脫水率；含水量為26.1%的原油經(jīng)二級過濾后，含水量符合國家外輸原油標準。于志家[29]、孫曉哲[30]等采用噴涂-高溫塑化法，以不銹鋼絲網(wǎng)為基底制備了聚四氟乙烯-聚苯硫醚超疏水復合過濾網(wǎng)膜，并對過濾網(wǎng)膜的結(jié)構(gòu)和分離效果進行分析測試，結(jié)果顯示，復合網(wǎng)膜表面具有纖維拉絲結(jié)構(gòu)，絲與絲之間距離與乳化油平均粒徑相近，破乳效果良好；復合網(wǎng)膜具有良好的疏水親油特性，使用較小壓力即可實現(xiàn)油水分離，能耗低，效率高。

2.4 聚四氟乙烯在石油設備線纜制備領域的應用

線纜是石油設備中必不可少的部件，是設備的“血管”和“神經(jīng)”。聚四氟乙烯性能優(yōu)異，在石油設備中用于制備在苛刻條件下及性能要求較高的特種線纜。

2.4.1 特種絕緣線纜

石油設備中的特種絕緣線纜是保障設備正常運行的關鍵部件，聚四氟乙烯在這類線纜中主要承擔在各類特殊條件（高溫、低溫、腐蝕及易燃性液體等）下的絕緣作用。按制備方法分，此類線纜分為繞包型和推擠型兩種。

繞包型線纜是將帶狀聚四氟乙烯材料包覆于線芯上制備而成，所用的聚四氟乙烯材料有定向膜和繞包帶兩種制品。定向膜由懸浮樹脂制備而成，制備技術來源于前蘇聯(lián)，相關性能指標符合QB/T 4876-2015[31]標準要求；繞包帶[8]是由分散樹脂制備而成，在ASTM-D-6585[32]中被歸類為Ⅲ型帶，符合歐美等西方國家的標準及性能規(guī)范。目前這兩種制品都在使用，在出口到歐美國家的石油設備中，由于符合相關標準，繞包帶的應用相對較多。

推擠型線纜是由聚四氟乙烯分散樹脂直接推擠而成，生產(chǎn)效率高，但受設備精度影響，只適合制備直徑較大的線纜。

2.4.2 同軸射頻線纜

同軸射頻線纜是用于傳輸信號的通訊線纜。聚四氟乙烯具有極低且穩(wěn)定的介質(zhì)損耗，在高端同軸射頻線纜中用于制備屏蔽層，所用的制品為聚四氟乙烯低介損帶[8]。該制品由分散樹脂制備而成，在ASTM-D-6585[32]中被歸類為Ⅱ型帶。聚四氟乙烯同軸射頻線纜有信號衰減小、屏蔽性能高、使用頻帶寬及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在石油設備中有廣泛的應用。

3 結(jié)語

聚四氟乙烯是一種性能優(yōu)異的特種高分子材料，曾經(jīng)由于價格昂貴，長期只應用于軍事工業(yè)、航空航天及核工業(yè)等高精尖領域。近年來，由于經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，聚四氟乙烯開始進入民用領域。

在石油行業(yè)中，國產(chǎn)聚四氟乙烯制品已取得了長足的進步，在中低端制品方面已占據(jù)了較大的市場份額。比如，在靜密封領域，我國已是全球最大的螺紋密封帶生產(chǎn)國，產(chǎn)品產(chǎn)能達到全球產(chǎn)能的一半以上。但是在高端應用方面，目前，我國制品的性能與國際先進水平還有相當?shù)牟罹唷?/p>

（1）在減摩潤滑領域，作為減摩改性劑和稠化劑的聚四氟乙烯微粉是一種低分子量的聚四氟乙烯粉末制品。目前，由杜邦、3M、索爾維、旭硝子等聚四氟乙烯原料廠家生產(chǎn)的調(diào)聚微粉和三葉等廠家生產(chǎn)的研磨微粉代表著國際先進水平。近年來，我國也涌現(xiàn)出不少生產(chǎn)聚四氟乙烯微粉的廠家，總產(chǎn)能也逐年提高，但是受設備和工藝等因素的影響，國產(chǎn)微粉在清潔度、粒徑分布等方面與國際先進水平還有相當?shù)牟罹唷?/p>

（2）在含油水體處理領域，美國戈爾的平板膜和日本住友的中空纖維膜代表著水處理用聚四氟乙烯微孔膜的先進水平。目前，我國也已經(jīng)有數(shù)家企業(yè)制備同類產(chǎn)品并實現(xiàn)商品化，但是在孔徑均一度、機械性能等方面與國際先進水平還有不小的差距。

（3）在特種線纜領域，國產(chǎn)的線纜繞包帶、低介損帶在中低端領域已占領相當份額的市場，但高端線纜（穩(wěn)相線纜等）依然被Gore、Lenzing等巨頭所壟斷。

針對上述情況，一方面應從聚四氟乙烯原料入手，著力提升原料品質(zhì)，為產(chǎn)品性能的提升打下基礎；另一方面，應加大企業(yè)和高校對新產(chǎn)品的科研投入，扎實推進產(chǎn)學研合作，提高由實驗品到產(chǎn)品再到商品的轉(zhuǎn)化效率。