聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其性能

陳美龍，歐寶立,2,3，郭源君,2，顏建輝,2，康永海,2，劉惠洋，郭 艷,2

(1.湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.高溫耐磨材料及制備技術(shù)湖南省國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南科技大學(xué))，湖南 湘潭 411201；3.精細(xì)聚合物可控制備及功能應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南科技大學(xué))，湖南 湘潭 411201)

聚酰胺6是最具代表性的尼龍樹(shù)脂，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，又具有耐磨、耐油、耐溶劑、自潤(rùn)性、自熄性、耐腐蝕性以及良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因此應(yīng)用十分廣泛.聚酰胺6作為工程塑料，其最大缺點(diǎn)是吸水性較強(qiáng)，從而易導(dǎo)致制品尺寸和性能的變化[4-5].另外，由于聚酰胺6的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性差,干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低且容易燃燒等原因，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制[6-7].但聚酰胺6大分子主鏈末端存在氨基和羧基，在一定條件下具有一定的反應(yīng)活性，因此可通過(guò)物理和化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.二維納米石墨烯作為聚合物功能化納米填充材料已獲得大量的研究[8-9]，但因其表面張力大及表面化學(xué)惰性，使其容易發(fā)生團(tuán)聚，因此將石墨烯制備成功能化氧化石墨烯，不僅能有效解決上述問(wèn)題，而且增強(qiáng)了石墨烯與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度[10-11].

將石墨烯與聚合物基體有效結(jié)合在一起制備優(yōu)異復(fù)合效應(yīng)的復(fù)合材料，是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異特性、提升復(fù)合材料性能的有效途徑[12-16].但對(duì)聚合物/無(wú)機(jī)石墨烯復(fù)合材料而言，優(yōu)異綜合性能的獲得除了與組分的性質(zhì)有關(guān)外，很大程度上取決于復(fù)合材料中分散相尺寸及分散相與基體間的相容性或界面關(guān)系.由于石墨烯表面能高，極易團(tuán)聚，因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾以改善石墨烯在基體中的分散和兩者間的相容性.Zhou等[17]通過(guò)原位聚合法制備聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐功能化石墨烯(FG)以及功能化碳納米管(FCNTs)，再將其與ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)制備聚酰胺6/FG/FCNTs復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯均勻地分散在聚酰胺6中，且其抗拉強(qiáng)度為純聚酰胺6的2.4倍，楊氏模量達(dá)132%.Liu等[18]柱狀樹(shù)枝化聚酰胺(DPA)上的氨基對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，將其填充在尼龍(PA6)中，制備了DPA-GNS/PA6復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)石墨烯功能化使其均勻地分散在PA6中，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且與基體具有很好的界面作用.研究發(fā)現(xiàn)，與純PA6相比，DPA-GNS/PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加了200%，同時(shí)，其熱穩(wěn)定性得到較大的提高.

本文采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，將其功能化得到氨基化氧化石墨烯，采用原位聚合法制備氧化石墨烯接枝聚酰胺6復(fù)合材料.表面進(jìn)行功能化大大提高了石墨烯與聚酰胺6的相容性，阻止氧化石墨烯的團(tuán)聚，充分發(fā)揮了納米復(fù)合材料的各種優(yōu)異特性，為設(shè)計(jì)和制備其他聚合物/納米復(fù)合材料提供了借鑒意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

鱗片石墨：青島海達(dá)石墨有限公司，平均粒徑300目，分析純，使用前用稀鹽酸將鱗片石墨清洗2次，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性，真空100 ℃干燥24 h.己內(nèi)酰胺：廣州石化公司；6-氨基己酸：成都市科龍化工試劑廠.

分析測(cè)試：傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試采用 KBr壓片法在 PE Spectrum One B 型紅外光譜儀進(jìn)行；用液氮將樣條進(jìn)行脆斷，然后用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓25 kV)對(duì)試樣斷裂形貌進(jìn)行觀察；拉伸性能測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB1040-79在英國(guó)DAGE公司DAGE 4000型推拉力測(cè)試機(jī)上進(jìn)行.

1.2 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改良的Hummers法[18]來(lái)進(jìn)行氧化石墨烯(GO)的制備，其示意圖見(jiàn)圖1，具體步驟如下.1)預(yù)處理.用稀鹽酸將鱗片石墨清洗2次，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性，100 ℃下真空干燥24 h.2)將1.2 g硝酸鈉加入到46 mL濃硫酸中，添加1.0 g鱗片石墨，超聲10 min至混合均勻，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0 g高錳酸鉀(緩慢加入，約30 min).3)將體系加熱至40 ℃，攪拌反應(yīng)6～8 h，緩慢連續(xù)加入100 mL水，將體系升溫至70 ℃，反應(yīng)30 min.加入200 mL水和6 mL雙氧水(30%)，5～15 min后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液趁熱離心.4)對(duì)該初產(chǎn)物加水離心洗滌若干次，再用乙醇洗至體系pH值為7，最后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌數(shù)次得到純凈的氧化石墨烯母液.5)將氧化石墨烯母液超聲30 min，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液(棕黃色).

圖1 氧化石墨烯(GO)的制備

1.2.2 氨基化氧化石墨烯的制備

利用氯化亞砜將氧化石墨烯羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基，最后通入氨氣制得氨基化氧化石墨烯，其示意圖見(jiàn)圖2，具體步驟如下：1)將20 mL(6.5 mg/mL)氧化石墨烯溶液與8 mL氯化亞砜置于100 mL圓底燒瓶中，80 ℃ 回流48 h，用磁力攪拌并注意體系避免與水接觸.體系顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏玫锦Ｂ刃揎椀氖?2)取氧化鈣(CaO)40 g和氫氧化鈉(NaOH)5 g置于250 mL圓底燒瓶中，取濃氨水130 mL置于滴液漏斗中，將滴液漏斗裝在圓底燒瓶上并使?jié)獍彼徛蜗?，將?dǎo)氣管通入第一步的反應(yīng)體系中，反應(yīng)8 h，得到氨基化氧化石墨烯.

圖2 氨基化氧化石墨烯的制備

1.2.3 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

采用原位聚合法，用氨基化氧化石墨烯制備聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料，其示意圖如圖3所示，具體步驟如下：1)將氨基化氧化石墨烯體系超聲使其均勻分散，取一定體積的氨基化氧化石墨烯液體(5.2 mg/mL)、己內(nèi)酰胺9 g、6-氨基己酸1 g置于100 mL三口圓底燒瓶中，80 ℃超聲30 min，然后機(jī)械攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 ℃保持1 h，溫度升至250 ℃反應(yīng)9 h. 2)將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮5 h洗去未反應(yīng)的單體及低聚物，然后將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料用80 ℃的烘箱干燥24 h，得到聚酰胺6/氧化石墨烯納米復(fù)合材料.

圖3 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖4氧化石墨烯(GO)和氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)的紅外光譜圖

Fig.4 FTIR spectra of graphene oxide(GO) and amin(NG) graphene oxide(G-CONH2)

圖5氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)和聚酰胺6/氧化石墨烯(NG)復(fù)合材料的紅外光譜圖

Fig.5 FTIR spectra of aminated graphene oxide(G-CONH2) and polyamide 6/graphene oxide(NG)

2.2 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料微觀形貌

圖6(a)～(d)為放大不同倍數(shù)的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料脆斷面SEM照片.由圖6可以看出：氧化石墨烯均勻地分散于基體相聚酰胺6中，并未出現(xiàn)團(tuán)聚，因?yàn)椴捎迷痪酆戏ㄖ苽渚埘０?/氧化石墨烯復(fù)合材料使氧化石墨烯片層撐開(kāi)，層間距增大，氧化石墨烯表面接枝聚酰胺6大分子鏈阻止了氧化石墨烯片層的團(tuán)聚達(dá)到了均勻分散的效果；另外，在氧化石墨烯與聚酰胺6之間未出現(xiàn)縫隙，表明氧化石墨烯與聚酰胺6之間界面結(jié)合良好，這種良好的界面結(jié)合效果，使復(fù)合材料的拉伸性能得到提高.

2.3 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料分散實(shí)驗(yàn)

為觀察原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的分散性，分別取50 mg氨基化氧化石墨烯、50 mg物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯、50 mg純聚酰胺6及50 mg聚酰胺6/石墨烯復(fù)合材料置于5 mL的甲酸中，超聲1 h后靜置1個(gè)月，其結(jié)果如圖7所示.從圖7可以看出：氨基化氧化石墨烯在甲酸中的分散性較差，幾乎全部沉淀于瓶底，物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯部分沉積與瓶底，純聚酰胺6完全溶解于甲酸中；而原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯納米復(fù)合纖維則在甲酸中形成了穩(wěn)定的分散液，未出現(xiàn)液面分層，說(shuō)明原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料在甲酸中的分散得到了明顯的改善.

圖64種放大倍數(shù)下的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料SEM照片

Fig.6 SEM image of polyamide 6/graphene oxide composites

2.4 聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能

對(duì)原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及力學(xué)楊氏模量力學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)選取氨基化氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.1%之間的4個(gè)值(0、0.01%、0.05%、0.1%)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試.

圖7在甲酸中分散1個(gè)月的照片:(a)氨基化氧化石墨烯；(b)物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯；(c)純聚酰胺6；(d)聚酰胺6/石墨烯復(fù)合材料

Fig.7 Photos of dispersion in formic acid after 1 month: (a) amino-functionalized graphene oxide; (b) physical mixture of pure polyamide 6 and amino-functionalized graphene oxide; (c) pure polyamide 6; (d) polyamide 6/graphene oxide composite

圖8和圖9分別為原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料中氨基化氧化石墨烯含量與拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及楊氏模量的關(guān)系曲線.

圖8聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系

Fig.8 Relationship among the mass fraction, tensile strength, and fracture elongation of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite

從圖8和圖9可以看出，隨著氨基化氧化石墨烯含量的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量先快速增加后緩慢增加；當(dāng)氨基化氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 時(shí)，聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量分別為 133和736 MPa，與純聚酰胺6相比，其力學(xué)性能得到較大的提升，可見(jiàn)氨基化氧化石墨烯的加入起到了明顯增強(qiáng)的作用.拉伸強(qiáng)度的增加源自氨基化氧化石墨稀在聚酰胺6內(nèi)部良好的分散及取向，在材料受外力作用時(shí)，由于二者之間較強(qiáng)的相互作用，可起到負(fù)荷轉(zhuǎn)移的作用.

如圖8所示，聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，隨著氨基化氧化石墨烯含量的增加先快速降低后緩慢降低，說(shuō)明隨著氨基化氧化石墨烯的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料的韌性降低.

圖9聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與楊氏模量關(guān)系

Fig.9 Relationship between mass fraction and Young modulus of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行氨基化修飾，采用原位聚合法將聚酰胺6以化學(xué)鍵形式鍵接到氨基化氧化石墨烯表面， FTIR結(jié)果表明聚酰胺6成功以化學(xué)鍵形式鍵接到氨基化氧化石墨烯表面.

2)用SEM對(duì)聚酰胺6/氧化石墨烯表面微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯均勻分散于聚酰胺6中，未出現(xiàn)團(tuán)聚，界面結(jié)合效果良好.

3)通過(guò)對(duì)聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行分散實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料在甲酸中的分散得到了明顯的改善，溶解性好.

4)對(duì)聚酰胺6/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度等力學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明,與純聚酰胺6相比，氨基化氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，聚酰胺6/氧化石墨烯的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為133和736 MPa，與純聚酰胺6相比，其力學(xué)性能得到較大的提升.