深海極端環(huán)境服役材料的研究現(xiàn)狀與研發(fā)趨勢

屈少鵬，尹衍升

(1.上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306； 2. 深海極端環(huán)境服役材料上海高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(上海海事大學(xué))，上海 201306)

深海通常指500 m以下更大深度的海洋，占海洋總體積的3/4.深海是人類科學(xué)探索和資源需求的寶庫和未來.據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界深海油氣探明儲(chǔ)量已占海洋油氣儲(chǔ)量的65%以上；天然氣水合物在海洋中的總量為(1～5)×1015m3；多金屬結(jié)核在海洋中約5 000億噸，主要富集在4 000～6 000 m深度；富鈷結(jié)殼在海洋中含量達(dá)10億噸，主要分布在500～4 000 m深度；上百處海底熱液多金屬硫化物礦床含量達(dá)6億噸，分布在1 500～4 000 m深度；深海已發(fā)現(xiàn)數(shù)千種新生物，絕大部分物種是深海環(huán)境所獨(dú)有的[1].深海是高壓、低溫或局部高溫(400 ℃)環(huán)境[2]，深海并不平靜，經(jīng)常出現(xiàn)類似于陸地上颶風(fēng)等的激流——深?！帮L(fēng)暴”.雖然深海“風(fēng)暴”的流速僅有50 cm/s左右，但能量巨大，甚至可以改變海底地形.其巨大的破壞力會(huì)對(duì)海底的科學(xué)儀器、通訊電纜等造成毀壞，甚至可能危及海上石油鉆井平臺(tái)等.深海的腐蝕和磨損常常是耦合發(fā)生的[3]，高壓[4-7]、低溫(或熱液區(qū)高溫)[8-11]、極端微生物附著[12-13]、毒性氣體[14-15]都會(huì)加劇海水對(duì)服役材料的腐蝕，更會(huì)加劇海底“風(fēng)暴”涌動(dòng)的磨蝕及毀損過程，并隨著海底“風(fēng)暴”的沖擊在金屬表面產(chǎn)生“犁溝”，形成新的裸露表面而進(jìn)一步被腐蝕.

深海苛刻的環(huán)境對(duì)于服役金屬材料的蝕損機(jī)制研究一直是我國材料研究的空白.一般物質(zhì)在經(jīng)歷高壓過程中會(huì)產(chǎn)生相變，因而在深海高壓環(huán)境下，材料的組織和性能可能會(huì)發(fā)生出人意料的變化.材料在深海環(huán)境中服役時(shí)，其在高壓下的摩擦系數(shù)、熱衰退及熱穩(wěn)定性等與常溫常壓下不同，所表現(xiàn)出的腐蝕、磨損機(jī)制也與常壓環(huán)境下不同，尤其在深海環(huán)境中溫度梯度較大時(shí),金屬材料的腐蝕速率、摩擦系數(shù)及磨損均會(huì)加劇.隨著油氣勘探向地質(zhì)條件和環(huán)境更加復(fù)雜的深海區(qū)域發(fā)展，一些高H2S和CO2、高含硫深海熱液環(huán)境區(qū)域成為油氣勘探的重點(diǎn).因而，研究材料在深海高壓有毒氣體等環(huán)境下的蝕損行為也顯得極其重要.

深海蘊(yùn)藏著世界未來發(fā)展所必須的豐富能源與戰(zhàn)略資源.目前，我國深海裝備關(guān)鍵材料 90%以上依賴進(jìn)口，隨著我國海洋強(qiáng)國建設(shè)的加速，海洋科技向著深遠(yuǎn)化進(jìn)軍，石油鉆采向著深海延伸以及南?？扇急目碧胶烷_采，我國對(duì)于深海裝備國產(chǎn)化的需求更為迫切，如果無法建立一套完整的深海服役材料的腐蝕評(píng)價(jià)體系，將會(huì)嚴(yán)重影響深海裝備的安全性和可靠性，從而成為深海戰(zhàn)略發(fā)展的“瓶頸”.

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 金屬材料的深海腐蝕行為

各國科研工作者對(duì)各種材料深海腐蝕做了大量工作[16]，許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)各種材料進(jìn)行了大量、長時(shí)間的實(shí)海掛片實(shí)驗(yàn)[17-20].1962～1970年間，加利福尼亞的海軍工程中心(Naval Construction Battalion Center)在懷尼米港西南方向81海里及西部方向75海里的海水對(duì) 475 種合金材料、20000 多種試樣進(jìn)行了掛片實(shí)驗(yàn)，試樣包括鋼、鑄鐵、不銹鋼、銅、鎳、鋁等多種材料，掛片深度分別為762和1 829 m.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了鋁合金在深海中的點(diǎn)蝕深度加大并出現(xiàn)了縫隙腐蝕，而淺海掛片試樣未出現(xiàn)縫隙腐蝕外，水深對(duì)其他材料腐蝕的影響要么可以忽略，要么就是減輕了[21].Venkatesan等[22]將表面不會(huì)形成鈍化膜的低碳鋼浸泡于500～5 100 m 深的海水中68 d后，發(fā)現(xiàn)深海中低碳鋼的腐蝕速率明顯低于淺海中低碳鋼的腐蝕速率，而在所有深海掛片試樣中，500 m深處的腐蝕速率最低，歸因于此處的溶解氧最小.需要注意的是，不同海域溶解氧隨水深的變化規(guī)律是不一樣的， Venkatesan等進(jìn)行試驗(yàn)的海域?yàn)橛《妊螅覈虾?shí)測數(shù)據(jù)顯示，水深750 m左右時(shí)海水中含氧量最低，約為2.5 mg/L.Beccaria等[23]研究發(fā)現(xiàn)，隨著靜水壓的升高，Al及6061-T6 鋁合金發(fā)生局部腐蝕的傾向均有所增加，并且6061-T6鋁合金的點(diǎn)蝕深度增加，而由于Mg-Al氧化層的形成，總體上腐蝕有所減少.實(shí)驗(yàn)室模擬方面，Yang等[24]發(fā)現(xiàn)，隨著靜水壓的增加，Ni-Cr-Mo-V 高強(qiáng)鋼的腐蝕速率增加，且極化曲線表明，陰極過程和靜水壓關(guān)系不大，而腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流加大；通過腐蝕形貌的觀察及壓力的有限元分析，認(rèn)為靜水壓將使得點(diǎn)蝕更易于向點(diǎn)蝕周邊輪廓的法向方向擴(kuò)展，進(jìn)而使得相鄰的點(diǎn)蝕相互連通并由此發(fā)展為全面腐蝕，而點(diǎn)蝕的深度則與靜水壓關(guān)系不大[25].和實(shí)海掛片相比，實(shí)驗(yàn)室模擬除了模擬試驗(yàn)易于開展、投入較少外，另一明顯的優(yōu)點(diǎn)就是可以方便地進(jìn)行在線電化學(xué)性質(zhì)的測試，對(duì)于深入研究腐蝕機(jī)制有很大的幫助[26].

1.2 深海微生物腐蝕行為

關(guān)于深海微生物腐蝕，由于深海微生物取樣、保種、培養(yǎng)等方面需要較高技術(shù)水平，因此這方面研究報(bào)道較少，但就微生物腐蝕機(jī)制及其和局部腐蝕的關(guān)系，則有較多文獻(xiàn)報(bào)道.如 Mehanna等[27]選擇1145低碳鋼，403鐵素體鋼和304L、316L奧氏體鋼，G. sulfurreducens為腐蝕菌種，通過開路電位的檢測，發(fā)現(xiàn)浸泡數(shù)小時(shí)后1145鋼、403鋼、304L鋼的開路電位正移了300 mV，而316L鋼的開路電位正移較少，開路電位的正移和細(xì)菌的富集相關(guān)，這表明G. sulfurreducens的附著可直接從材料攫取電子，增加了鐵素體鋼和低碳鋼的局部腐蝕.San等[28]選擇A. eucrenophila在Ni-Cu合金表面進(jìn)行試驗(yàn)，極化曲線分析表明，細(xì)菌附著后極化曲線發(fā)生了偏移，5 h后腐蝕電位發(fā)生了正移，腐蝕電流增加，EDS元素分析表明合金表面有明顯的NiO和CuO產(chǎn)物.Nercessian等[29]選擇P. fluorescens,研究其對(duì)銅的腐蝕，通過檢測微生物膜生長過程中RNA和DNA量比隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)合極化曲線和阻抗譜的檢測，分析了微生物代謝過程與腐蝕速率的關(guān)系，認(rèn)為微生物的呼吸加速了銅的腐蝕. Bhaskar等[30]研究發(fā)現(xiàn),微生物的胞外分泌物對(duì)重金屬離子可選擇性地固定，結(jié)果表明:每毫克EPS固定的Cu2+要多于Pb2+，且在酸性溶液中會(huì)吸收更多的Cu2+和Pb2+;然而，隨著溶液中NaCl濃度的升高，微生物對(duì)Cu2+和Pb2+的吸收會(huì)隨之減少.Bevilaqua等[31]通過檢測Cu5FeS4在A. ferrooxidans培養(yǎng)液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)噪聲，對(duì)噪聲電壓和電流的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、噪聲電阻進(jìn)行分析，結(jié)果表明,細(xì)菌的生物活動(dòng)可引起這些參數(shù)的明顯變化.趙曉棟等[32]取青島膠州灣海底泥中的SRB進(jìn)行富集培養(yǎng)，研究其對(duì)Q235腐蝕的影響，結(jié)果表明,硫酸鹽還原菌可將腐蝕產(chǎn)物由球形的水合氧化鐵轉(zhuǎn)化為海綿狀的球形鐵硫化物.牛桂華等[33]對(duì)316不銹鋼在無菌培養(yǎng)基介質(zhì)和海水微生物接種培養(yǎng)有菌培養(yǎng)基介質(zhì)中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，認(rèn)為海洋微生物的附著和繁殖可加速316不銹鋼的腐蝕.Yuan等[34]通過研究aerobic pseudomonas對(duì)Cu-Ni合金在海水中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng)aerobic pseudomonas和EPS存在時(shí),可顯著降低Cu-Ni合金的腐蝕速率，這可能是由于微生物的存在影響了材料腐蝕過程中的陰極反應(yīng).

基于目前深海微生物腐蝕的研究結(jié)果可知，深海微生物對(duì)材料腐蝕的影響結(jié)果有多樣性、復(fù)雜性，這與深海中微生物種類的多樣性及復(fù)雜性有密切的關(guān)聯(lián).

1.3 深海裝備材料

高的靜水壓是深海環(huán)境的特點(diǎn)之一，靜水壓隨著海深的增加而增加，因而對(duì)于深海裝備而言，最重要的材料是耐壓性能好的結(jié)構(gòu)材料.它們應(yīng)具有較高的屈服強(qiáng)度和彈性模量，目前，高強(qiáng)度合金鋼、鈦合金、陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料等是深海裝備所使用的主要結(jié)構(gòu)材料[35].其中,高強(qiáng)度合金鋼是最重要、最關(guān)鍵的深海裝備用結(jié)構(gòu)材料.以潛艇耐壓殼體材料為例，潛艇耐壓殼體用鋼材的屈服強(qiáng)度等級(jí)由第二次世界大戰(zhàn)前的450 MPa級(jí)替換為第二次世界大戰(zhàn)后的600 MPa級(jí)，其下潛深度得到提升；現(xiàn)代的潛艇耐壓殼體用鋼材的屈服強(qiáng)度等級(jí)多為1 000 MPa級(jí)，因而其下潛深度進(jìn)一步增加.

美、日、英、俄等國家自第二次世界大戰(zhàn)后就開始建立深海裝備結(jié)構(gòu)鋼體系.美國研制了HY系列高強(qiáng)度合金鋼，日本研制了NS系列高強(qiáng)度合金鋼，英國研制了QT系列高強(qiáng)度合金鋼，俄羅斯研制了AK系列高強(qiáng)度合金鋼[35].我國也成功研制了屈服強(qiáng)度等級(jí)為400、450、600和800 MPa級(jí)的高強(qiáng)度合金鋼[35].

深海裝備用高強(qiáng)度合金鋼在提高強(qiáng)度的同時(shí)，還須保證足夠的韌性.在韌性評(píng)價(jià)時(shí)除夏比沖擊試驗(yàn)外，往往還需要由爆炸試驗(yàn)或落錘試驗(yàn)來確定其止裂行為.另外，隨著強(qiáng)度的提高，高強(qiáng)度合金鋼焊接接頭的延遲裂紋亦是一個(gè)重大問題[36].因此，在追求高強(qiáng)度時(shí)應(yīng)嚴(yán)格限制甚至降低高強(qiáng)度合金鋼中的含碳量，同時(shí)應(yīng)通過增加適量的鎳元素來保證其良好的韌性；加入適量的鉻、鉬、釩等元素改善其淬透性和抗回火軟化性；在煉鋼時(shí)應(yīng)對(duì)鐵水預(yù)脫硫脫磷，并采用真空精煉等措施以降低硫、磷和有害氣體對(duì)高強(qiáng)度合金鋼力學(xué)性能的危害.為保證裝備的強(qiáng)度和韌性，在深海裝備用高強(qiáng)度合金材料焊接時(shí)還要控制好道間溫度和熱輸入焊接工藝參數(shù).

鈦合金材料具有高比強(qiáng)度、低密度、耐高溫、耐腐蝕、無磁、透聲和抗沖擊振動(dòng)等特點(diǎn),是具有研發(fā)前景的深海裝備結(jié)構(gòu)材料.俄羅斯的鈦合金研究和應(yīng)用水平處于國際領(lǐng)先地位，研發(fā)了船用鈦合金系列，且用鈦合金建造了首個(gè)潛艇耐壓殼.目前,深海潛水器的耐壓殼體材料多采用鈦合金材料，如俄羅斯阿爾法級(jí)攻擊型核潛艇及塞拉級(jí)多用途核潛艇的耐壓殼體均采用鈦合金建造，其下潛深度可達(dá)800 m[35]；美國“海崖”號(hào)深潛器的耐壓殼體材料為Ti6Al2Nb1Ta0.8Mo鈦合金，其下潛深度可達(dá)6 100 m；日本“深海6500”的耐壓殼體材料為Ti6Al4VELI鈦合金，其下潛深度可達(dá)6 500 m.此外，一些知名的深潛器的耐壓殼體材料也都采用了鈦合金，如法國的“鸚鵡螺”號(hào)、俄羅斯的“和平”號(hào)和我國的“蛟龍”號(hào).

陶瓷材料具有高強(qiáng)度、大彈性模量、低密度、耐腐蝕、耐高溫、電絕緣、非磁性和可透過輻射等特點(diǎn)，也是具有研發(fā)前景的深海裝備結(jié)構(gòu)材料.然而，陶瓷材料往往具有較大的脆性，在很大程度上限制了其應(yīng)用.近年來的研究表明:利用高純度超細(xì)原料粉末配合特殊的制備工藝可以獲得性能更優(yōu)的先進(jìn)陶瓷材料；通過在陶瓷中合理添加第二相,制備的陶瓷基復(fù)合材料的韌性可以得到大幅提升.這些先進(jìn)陶瓷及陶瓷增韌技術(shù)的發(fā)展為陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料在深海中的應(yīng)用創(chuàng)造了必要的前提條件.美國海軍利用氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料成功制成了深潛船殼，這類船殼不僅具備載人所需的安全性及可靠性，還具有一定的浮力.研究表明：潛深深度為6 096 m時(shí)，氧化鋁陶瓷材質(zhì)的耐壓殼體的質(zhì)量與排水量比值小于0.60，小于鈦合金材質(zhì)的耐壓殼體的0.85；排水量相同時(shí)，氧化鋁陶瓷比Ti6Al4V鈦合金材質(zhì)的殼體的有效載荷高166%;有效載荷相同時(shí)，相比于氧化鋁陶瓷材質(zhì)的耐壓殼體，鈦合金材質(zhì)的耐壓殼體的排水量必須增加50%，而其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量則會(huì)增加83%[35-37].2009年，美國伍茲霍爾海洋研究所采用特制的新型輕量級(jí)陶瓷基復(fù)合材料研制的“海神”號(hào)機(jī)器人潛艇成功抵達(dá)了馬里亞納海溝最深處，下潛深度達(dá)10 902 m.

作者研究的Fe3Al/ZrO2(3Y)復(fù)合材料也是一類非常有應(yīng)用潛力的深海裝備用結(jié)構(gòu)材料.氧化鋯增韌陶瓷(ZTC)中室溫力學(xué)性能最高的是四方氧化鋯陶瓷(TZP)，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性可達(dá)1.5 GPa和15 MPa·m1/2.然而，TZP材料除了自身的脆性外，由于應(yīng)力誘導(dǎo)相變對(duì)溫度因素很敏感，因而高溫將增加TZP的穩(wěn)定性，使相變?cè)鲰g失效，其在低溫環(huán)境下時(shí)效亦會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性下降,且其抗熱震性能較差，因而大大限制了其應(yīng)用[38].Fe3Al金屬間化合物具有良好的熱強(qiáng)塑性、較高的熱導(dǎo)率、耐蝕性和耐磨性，但氫脆和加工性差是其產(chǎn)業(yè)化的嚴(yán)重障礙.Fe3Al與ZrO2的熱膨脹系數(shù)比較接近，界面殘余熱應(yīng)力小，將Fe3Al金屬間化合物與ZrO2陶瓷復(fù)合,過程如下：首先利用ZrO2顆粒對(duì)金屬間化合物的間隔作用，阻止氫的擴(kuò)散，抑制Fe3Al金屬間化合物的氫脆；再利用這些消除了氫脆的金屬間化合物顆粒對(duì)ZrO2陶瓷增韌和穩(wěn)定形成一種兩組元“互補(bǔ)增韌”的效應(yīng).設(shè)計(jì)制備的Fe3Al/ZrO2(3Y)復(fù)合材料的斷裂韌性高達(dá)30 MPa·m1/2，為單相ZrO2(3Y)的2倍，抗彎強(qiáng)度達(dá)1.2 GPa，較單相ZrO2(3Y)提高了29%.

1.4 深海油氣開發(fā)用材料現(xiàn)狀

在深海油氣資源開發(fā)的技術(shù)領(lǐng)域，20世紀(jì)70年代前，世界海洋油氣開采水深不足100 m，到80年代初海洋油氣開采水深提高到了300 m.目前，先進(jìn)國家海洋油氣開采水深已突破3 000 m，且生產(chǎn)水深可達(dá)2 500 m[39].深海油氣勘探技術(shù)、深海油氣鉆井技術(shù)、深海油氣開采技術(shù)、深海油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)等都屬于深海油氣資源開發(fā)技術(shù)[40].目前，這項(xiàng)開發(fā)技術(shù)水平最先進(jìn)的國家是美國.我國已經(jīng)大規(guī)模開發(fā)的海上油氣田主要集中在淺海區(qū)域，如面積7.7萬平方公里、平均水深僅18 m的渤海海灣和包括潿洲油田、東方氣田等南海海域近海的區(qū)域.此外，僅有唯一一個(gè)鉆采深度超過3 000 m的荔灣油氣田，但更為廣闊的南海中部、西部和南部深海海域的油氣資源開發(fā)還依然為0.

在深海石油鉆采過程中，鉆采部件將經(jīng)受高壓海水環(huán)境下的磨蝕與H2S、CO2等腐蝕介質(zhì)的嚴(yán)重侵蝕，其耦合作用將使諸多部件在此嚴(yán)酷環(huán)境下的壽命甚至只有幾個(gè)小時(shí).如無磁鉆鋌的壽命只有200～500 h，是消耗品.國內(nèi)市場目前對(duì)無磁鉆鋌的需求量為每年5 000余支，隨著海洋資源鉆采工程項(xiàng)目的不斷增加，規(guī)模不斷擴(kuò)大，對(duì)高性能無磁鉆鋌等產(chǎn)品的需求還將增加.與國外同類型奧氏體氮強(qiáng)化不銹鋼的無磁鉆鋌相比，國產(chǎn)無磁鉆鋌采用的Cr-Mn-N奧氏體不銹鋼的最大問題是晶間腐蝕合格率和力學(xué)性能指標(biāo)偏低.通過對(duì)比中原特鋼W1813N和W2014N不銹鋼與國外主流同類型產(chǎn)品的化學(xué)成分，可以看出二者之間的主要差異在于Cr、Mo、N含量明顯偏低.中原特鋼生產(chǎn)的W1813N和W2014N中，Cr、Mo、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限分別僅為14.0%、1%、0.35%，而大多數(shù)國外主流同類型產(chǎn)品中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下限均高于18%；Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般都控制在1%甚至2%以上，且N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下限一般都已達(dá)到0.5%～0.6%，甚至達(dá)到1%.Cr、Mo含量的增加可提升材料的耐腐蝕性能；N含量增加不僅可以增加材料的強(qiáng)度性能，還可以顯著改善該類型不銹鋼的抗局部腐蝕性能[16].

我國在深海油氣資源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域使用材料的研發(fā)和國外先進(jìn)國家之間的差距是顯著的，國產(chǎn)相關(guān)材料的性能及使用深度遠(yuǎn)不及同類先進(jìn)材料，這也直接制約了我國對(duì)深海油氣資源開發(fā)的步伐.

1.5 固體浮力材料

固體浮力材料主要為水下作業(yè)裝備提供所需的浮力，為適應(yīng)深海高壓的環(huán)境，高強(qiáng)度固體浮力材料從20世紀(jì)60年代末開始得到研制.美國、日本和俄羅斯等深潛技術(shù)發(fā)達(dá)的國家目前已經(jīng)攻克了水下6 000 m用固體浮力材料的技術(shù)難題，并且已形成了系列標(biāo)準(zhǔn).如美國Emerson & Cuming公司利用空心玻璃微珠與聚合物樹脂復(fù)合研發(fā)出TG和DS型兩種新型的兩相復(fù)合泡沫材料，其中,DS型最大使用深度超過11 000 m[41].

在深海用固體浮力材料的研究開發(fā)方面，我國與深潛技術(shù)發(fā)達(dá)國家相比存在較大差距.研制初期，我國的浮力材料主要為聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂泡沫或其他發(fā)泡塑料，雖然其成本較低，但其耐壓強(qiáng)度低，吸水率高，可靠性差，最大工作深度僅能達(dá)到400 m左右[42].隨后，哈爾濱船舶工程學(xué)院采用空心樹脂球、空心玻璃微珠、環(huán)氧樹脂研制了密度0.55 g/cm3的泡沫復(fù)合固體浮力材料，其抗壓強(qiáng)度為28.87 MPa.海洋化工研究院研制的可加工輕質(zhì)復(fù)合材料亦有較好的性能，當(dāng)復(fù)合材料的密度為0.55 g/cm3時(shí)，抗壓強(qiáng)度為50 MPa，因而可用作4.5～5.0 km水深的浮力材料.國家海洋技術(shù)中心通過研發(fā)，目前已經(jīng)在高強(qiáng)度輕質(zhì)浮力材料的配方、工藝、成型技術(shù)等核心關(guān)鍵技術(shù)方面取得了突破，其成果已在深海領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[43].筆者所在課題組采用一種具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚合物中空微球與聚合物樹脂、空心玻璃微珠以適當(dāng)比例混合，制備出一系列三組分固體浮力材料，密度為0.39～0.60 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為8.27～39.41 MPa，可滿足用于0～3 500 m水深的海洋裝備的浮力補(bǔ)償.

1.6 深海防護(hù)材料

在防腐方面，目前主要的防腐措施有涂層防護(hù)技術(shù)、犧牲陽極技術(shù)等，涂層防護(hù)技術(shù)約占市場份額的95%左右，其中有機(jī)涂層占近九成,因此，研究、開發(fā)、使用有機(jī)涂層對(duì)金屬進(jìn)行防護(hù)具有重要的實(shí)際意義.有機(jī)涂層在腐蝕過程中往往有如下作用：1)屏蔽作用，涂層阻止了腐蝕介質(zhì)和材料界面的接觸，隔斷腐蝕電池的通路，增加腐蝕電阻；2)鈍化作用，在涂料中加入某些鈍化金屬的物質(zhì)，使金屬表面形成金屬的鈍化膜防腐；3)犧牲陽極的作用，在涂料中加入活潑金屬，當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后將優(yōu)先與這些活潑金屬反應(yīng)，保護(hù)基體金屬.然而，現(xiàn)有涂料、涂層防護(hù)技術(shù)不能滿足深海裝備防護(hù)要求[44].在深海中，海水的巨大靜水壓使腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透性增強(qiáng)，海水會(huì)進(jìn)入涂層后會(huì)使活潑金屬發(fā)生腐蝕，活潑金屬在腐蝕后形成的產(chǎn)物往往使體積膨脹，且在產(chǎn)物與金屬基體以及產(chǎn)物與周圍樹脂之間形成應(yīng)力并會(huì)產(chǎn)生裂隙，裂隙的延伸、擴(kuò)展使涂層粉化、脫離基體金屬表面，從而使其防護(hù)作用失效[45-46].另外，深海特種海洋微生物、毒性氣體亦會(huì)對(duì)涂層有較大的破壞作用.研制高性能的深海防護(hù)材料需要同時(shí)考慮材料的防腐蝕、防污著性能，還需要滿足高靜水壓、溫度變化等因素對(duì)防護(hù)材料的影響.因而，深海防護(hù)材料的研制已成為深海極端環(huán)境服役材料研制的熱點(diǎn)之一.

多年來，筆者所在團(tuán)隊(duì)開展了深海材料蝕損模擬平臺(tái)、鉆采裝備及部件防護(hù)材料與防護(hù)技術(shù)的研發(fā)，并取得了一些初步成果.另外，北京科技大學(xué)、鋼鐵研究總院、中國科學(xué)院金屬研究所、東北大學(xué)、廈門大學(xué)、中國海洋大學(xué)、上海交通大學(xué)等團(tuán)隊(duì)也都在不同領(lǐng)域?yàn)樯詈Ｑb備材料的研發(fā)做出了重要貢獻(xiàn)，并取得了一些重要進(jìn)展，但總體而言，這方面的研究還沒有形成一個(gè)完整的體系.

2 國內(nèi)外研發(fā)趨勢

進(jìn)入21世紀(jì)，海洋科學(xué)技術(shù)發(fā)展十分迅猛，并呈以下發(fā)展趨勢：1)研究方法趨于多學(xué)科交叉、滲透和綜合，如從材料科學(xué)到裝備制造，從基因技術(shù)到生物藥物工程，從數(shù)值模擬技術(shù)到立體全球大生態(tài)等多學(xué)科的綜合滲透交叉；2)研究重點(diǎn)趨向資源、環(huán)境等與人類生存與發(fā)展密切相關(guān)的重大問題，如在深海資源勘探利用、海洋空間利用、海洋生物基因、海洋環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的問題；3)研究手段不斷采用高新技術(shù)，并趨于全覆蓋、立體化、自動(dòng)化和信息化，如從衛(wèi)星遙感、航空遙感、船舶監(jiān)測、浮標(biāo)，到潛標(biāo)、深潛器,再到海底的實(shí)時(shí)觀測，形成全天候、全覆蓋、立體的觀測體系.但總體上，我國海洋科技水平與發(fā)達(dá)國家相比差距約10～15年，海洋科技對(duì)海洋經(jīng)濟(jì)的貢獻(xiàn)率低；科技成果的轉(zhuǎn)化率低；海洋科技投入不足；海洋科技力量和資源利用整合度低[47].其最直接的原因就是裝備材料難以適應(yīng)海洋特別是嚴(yán)酷的深海環(huán)境，適用于深海極端環(huán)境服役材料的研究和開發(fā)不足是制約深海技術(shù)發(fā)展的瓶頸.

深海材料研發(fā)的瓶頸在于研究深海環(huán)境試驗(yàn)平臺(tái)的缺乏.因而，破解瓶頸的關(guān)鍵必須從深海研究平臺(tái)的研發(fā)開始[48].2013年，上海市海洋局深海裝備材料與防護(hù)工程技術(shù)研究中心在上海海事大學(xué)正式揭牌成立，這是國內(nèi)首個(gè)深海材料研發(fā)平臺(tái).隨后，中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所、浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等與深海材料研發(fā)相關(guān)的平臺(tái)陸續(xù)成立.這些深海材料研發(fā)平臺(tái)的成立，對(duì)實(shí)驗(yàn)室開展深海材料的研發(fā)奠定了基礎(chǔ).

深海復(fù)雜嚴(yán)酷環(huán)境涵蓋了物理極端環(huán)境、化學(xué)極端環(huán)境和生物極端環(huán)境.如此極端的惡劣環(huán)境，是深海服役材料與裝備部件壽命極低的主因.由于深海環(huán)境自身的特點(diǎn)，因而要求深海材料必須具有高強(qiáng)度、高韌性、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著等特點(diǎn)[16].香山科學(xué)會(huì)議第423次學(xué)術(shù)討論會(huì)以“深海極端環(huán)境下材料腐蝕科學(xué)理論與關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)技術(shù)”為主題，首次明確地將深海極端環(huán)境服役材料的研發(fā)提到了研究日程[49]；次年，中國工程院召開的“海洋工程材料研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用研討會(huì)”也明確指出進(jìn)研發(fā)深海服役材料的迫切性；“十三五”國家深海高技術(shù)發(fā)展專項(xiàng)規(guī)劃也已將“深海材料技術(shù)”列為發(fā)展重點(diǎn).目前關(guān)于深海探索，雖然一些材料已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用，但對(duì)材料的深海腐蝕規(guī)律與失效機(jī)制仍停留在表觀認(rèn)識(shí)，缺乏系統(tǒng)的研究，因此不能指導(dǎo)深海材料的制備與開發(fā).這主要是由于深海的腐蝕因素眾多，如高壓、溫度、pH值、化學(xué)成分、流速、生物環(huán)境等等，而這些參數(shù)都會(huì)對(duì)材料的腐蝕產(chǎn)生影響.因此，進(jìn)一步準(zhǔn)確研究材料的深海腐蝕規(guī)律與失效機(jī)制，對(duì)深海的開發(fā)意義重大.

蝕損是磨蝕和腐蝕共同作用對(duì)材料毀損的總稱[16].深海的腐蝕和磨損常常是耦合發(fā)生的，而深?？量痰沫h(huán)境對(duì)于服役金屬材料的蝕損機(jī)制研究一直是我國材料研究的空白.盡管科研工作者已從淺海和小于3 000 m海深層面上開展了細(xì)致有效的研究工作，但很少報(bào)道在深海高壓、低(高)溫、有毒氣體、極端微生物、大于3 000 m海深苛刻環(huán)境下服役金屬材料的耦合蝕損行為研究.進(jìn)一步進(jìn)行深?？量汰h(huán)境金屬材料蝕損機(jī)理的深入探索不僅具有重大的材料科學(xué)理論價(jià)值，而且也為我國深海工程金屬材料的設(shè)計(jì)、制備、遴選提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

在深海極端環(huán)境服役材料研發(fā)時(shí)，應(yīng)該聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室研究和深海實(shí)測實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)材料的服役安全性及服役壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)，這種聯(lián)合實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)于材料深海服役機(jī)理的揭示有非常重要的意義；研發(fā)新型深海材料，提高其在深海中的適用深度，使其在深海極端環(huán)境下有更加優(yōu)異的綜合服役性能；進(jìn)一步研發(fā)深海用防護(hù)材料，使其防腐、防污及適應(yīng)深海復(fù)雜環(huán)境的能力進(jìn)一步優(yōu)化.

3 結(jié) 語

深海極端環(huán)境服役材料的研發(fā)是深海戰(zhàn)略發(fā)展的“瓶頸”.深海極端環(huán)境服役材料的研發(fā)需要基于更加完善的深海研究平臺(tái)，通過在大于3 000 m海深以上的深海條件下進(jìn)行研究，建立完善的金屬材料深海蝕損機(jī)理；開展深海環(huán)境復(fù)雜因素耦合下的多因素耦合蝕損機(jī)理研究；研究深海裝備結(jié)構(gòu)材料在力學(xué)條件下的深海腐蝕及蝕損的機(jī)理；深海微生物菌樣的培養(yǎng)也是深海極端環(huán)境服役材料研發(fā)的一個(gè)必要前提.