共聚制備低熱膨脹透明聚酰亞胺薄膜

張明艷，高 升，吳子劍，崔宏玉，高 巖

(1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點實驗室(哈爾濱理工大學(xué))，哈爾濱150080)

隨著人們對便攜式智能移動終端、可穿戴設(shè)備方面的需求不斷增加，柔性顯示技術(shù)作為未來顯示技術(shù)發(fā)展的方向而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注[1].柔性顯示技術(shù)是指以可彎曲的柔軟材料替代易碎的玻璃作為基板的顯示技術(shù)[2].柔性基板的候選材料包括金屬箔、超薄玻璃與高分子薄膜，其中，金屬箔不透明，因而對柔性顯示器的結(jié)構(gòu)有較大限制；超薄玻璃脆弱易碎，難以實現(xiàn)自由彎曲；而高分子薄膜的耐熱性、透光性、機(jī)械以及阻水阻氧等弱于無機(jī)材料，會影響柔性顯示器性能[3-4].聚酰亞胺(PI)具有高耐熱性、抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點，在電子電器、航空航天、國防軍工、新能源等領(lǐng)域扮演著重要的角色[5-7].但是，PI分子中極易生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge transfer complex，CTC)，令傳統(tǒng)的PI薄膜呈現(xiàn)出棕黃色，并且降低了其在可見光范圍內(nèi)的透光率[8].氟原子能夠破壞芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，抑制CTC的形成，因此，現(xiàn)在已量產(chǎn)的透明PI薄膜大多帶有含氟基團(tuán)[9].

雖然氟原子的引入可大幅提高PI薄膜的透光率，但也存在一些問題[10-11]：1)由于三氟甲基體積較大，擴(kuò)大了PI分子鏈的自由體積，導(dǎo)致其線性熱膨脹系數(shù)(CTE)上升；2)引進(jìn)氟原子會抑制傳荷作用，降低單體的反應(yīng)活性，造成反應(yīng)速率低、產(chǎn)物分子量低、力學(xué)性能差等問題；3)含氟單體價格昂貴，提高了最終產(chǎn)品成本.目前降低材料熱膨脹系數(shù)的途徑主要有添加低熱膨脹系數(shù)的填料和引入第3種單體進(jìn)行共聚2種[12-13].研究表明，添加低熱膨脹系數(shù)的填料可明顯降低聚合物的CTE，但當(dāng)填料含量超過一定值時會發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響材料的綜合性能[14].共聚可以改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，進(jìn)而改變其宏觀性能.Numata等[15]發(fā)現(xiàn),采用對稱的對位全芳型二胺與聯(lián)苯型酸酐聚合得到的PI薄膜具有最低的熱膨脹系數(shù)，如果苯環(huán)上帶有甲基，則CTE更低.3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)結(jié)構(gòu)對稱且具有較大的剛性剛性，有利于分子鏈形成規(guī)整排列，從而降低材料的CTE，而且其反應(yīng)活性較高，可以減少合成反應(yīng)所需的時間，提高成品的質(zhì)量；且BPDA的生產(chǎn)工藝成熟，市場價格較低，在不大幅降低成品性能的前提下以BPDA代替部分含氟單體有利于削減生產(chǎn)成本.

目前，國內(nèi)尚無廠家能夠量產(chǎn)低熱膨脹透明PI薄膜，本文以2種含氟單體為基礎(chǔ)，引入第3單體BPDA制備共聚PI薄膜，探討了共聚對含氟PI薄膜性能的影響，為高性能透明PI薄膜的國產(chǎn)化提供助力.

1 實 驗

1.1 主要原料

4, 4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4, 4′-二氨基-2, 2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)，常州陽光藥業(yè)有限公司生產(chǎn)；3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，常州市武進(jìn)臨川化工有限公司生產(chǎn)；以上藥品使用前需烘干處理；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，國藥化工科技有限公司生產(chǎn)，使用前需蒸餾提純.

1.2 PI薄膜的制備

本文以溶液聚合法合成了PI前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)，然后加入脫水劑和催化劑的方式使其亞胺化，制備了一系列BPDA占比不同的薄膜試樣，其組分及試樣編號見表1.PI合成原理如圖1所示.

表1 單體配比與試樣編號

圖1 PI合成反應(yīng)式

現(xiàn)以PI-1的合成過程為例說明PI薄膜的制備方法.首先,計算好各項藥品的用量，精確稱量藥品，放入烘箱中110 ℃烘干1 h后取出,向潔凈干燥的三口瓶中通入氮?dú)?然后,加入適量溶劑與TFMB，開啟攪拌器使TFMB完全溶解于溶劑中，分3次加入6FDA，在油浴中加熱至70 ℃并持續(xù)攪拌，反應(yīng)3 h后分3次加入BPDA，每次間隔20 min，繼續(xù)反應(yīng)3 h后停止加熱和攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去雜質(zhì)，靜置以除去氣泡;最后,冷藏待用.

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的聚脂薄膜上，浸入乙酸酐與吡啶的混合溶液(V(乙酸酐)∶V(吡啶)=2 ∶1)中30 min，然后取出薄膜并將其放入烘箱內(nèi)加熱到150 ℃烘干.冷卻后將聚脂薄膜浸入去離子水中揭下PI薄膜.

1.3 測試與表征

紅外光譜(IR)：采用德國BRUKER公司的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定，掃描范圍600～4 000 cm-1；紫外-可見光譜(UV-Vis)：采用日本島津公司的UV2550型紫外可見分光光度計測定，掃描范圍200～800 nm；熱重分析(TGA)采用德國耐馳公司TG209 F3 型熱重分析儀測定，測試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為400～800 ℃；介電性能：采用德國Novocontrol公司的Alpha-A型寬頻介電譜分析儀(broad band dielectric spec strum BDS).電極類型：Ф=25 μm；采用深圳瑞格爾儀器有限公司的電子萬能材料試驗機(jī)，薄膜試樣尺寸為100 mm×10 mm，拉伸速率為10 mm/min；熱膨脹系數(shù)測定采用Q400 EM 熱機(jī)械分析儀，氣氛為N2, 升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍25～250 ℃.用烏氏粘度計(毛細(xì)管內(nèi)徑為0.5 mm)測試特性粘度，測試溫度為25 ℃， 以二甲基乙酰胺為溶劑，溶液質(zhì)量濃度為0.5 g/dL.

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2 PI薄膜的紅外吸收光譜

2.2 PAA的黏度

特性黏度(intrinsic viscosity)是高分子溶液粘度的最常用的表示方法，定義為當(dāng)高分子溶液濃度趨于零時的比濃粘度，常以[η]表示.由于特性粘度與高分子η的相對分子質(zhì)量存在著定量的關(guān)系，所以可以使用[η]的數(shù)值來作為分子量的量度.增比黏度(ηsp)表示溶液黏度(ηr)較溶劑黏度(η0)增加的倍數(shù)，即

[η]計算公式為

表2是5種PAA溶液的黏度數(shù)據(jù)，其中，t0為溶劑的流出時間，t為PAA溶液的流出時間.

表2 PAA溶液的黏度數(shù)據(jù)

傳統(tǒng)芳香族二胺和二酐縮聚生成PAA的反應(yīng)通常被認(rèn)為是酐基與氨基之間形成了傳荷絡(luò)合物，這一反應(yīng)在室溫下具有很大的平衡常數(shù)，因此很容易獲得分子量較高的PAA[16].含氟基團(tuán)的引入抑制了分子間的傳荷作用，同時也抑制了單體的反應(yīng)活性，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量降低.如表2所示，在添加部分BPDA后，共聚體系的反應(yīng)活性上升，PAA溶液的特性黏度和PAA的分子量也隨之上升，這會改善薄膜的綜合性能.

2.3 薄膜的熱性能

表3為5種PI薄膜的熱性能.其中，Td5%為試樣失重5%時的溫度，Td10%為試樣失重10%時的溫度，Tg為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

表3 PI薄膜的熱性能

高分子材料的起始熱分解溫度是一個很難準(zhǔn)確測量的量，但其質(zhì)量分解5%時的溫度(Td5%)較容易測定，而且此時材料的整體性能尚未發(fā)生大的變化，所以本文用Td5%來代替高分子材料的熱分解溫度.從表3可以看出，添加少量BPDA即可大幅提高薄膜的熱分解溫度，但隨著共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)的增加，共聚薄膜的熱分解溫度并沒有出現(xiàn)明顯上升.高分子材料的熱分解溫度與其分子間作用力和分子鏈剛性成正比.由于CF3具有高電負(fù)性和大體積等特點，將其引入PI分子中能夠破壞分子的共軛結(jié)構(gòu)，進(jìn)而削弱了苯環(huán)連接處的強(qiáng)度，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降.采用BPDA進(jìn)行共聚可以有效增強(qiáng)分子間作用力和鏈段的剛性，從而提高其熱分解溫度.但由于材料的起始熱分解溫度是由其結(jié)構(gòu)中最薄弱的環(huán)節(jié)決定的，增大BPDA摩爾分?jǐn)?shù)并不能增加分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)度，因此其熱分解溫度不隨BPDA含量的上升而上升.

柔性顯示器需要經(jīng)過高溫加工過程，這對柔性基板的耐熱性提出了很高的要求.從表3可以看出，隨著BPDA摩爾分?jǐn)?shù)的升高，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也不斷上升.BPDA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，共聚薄膜中BPDA含量越高，其分子鏈堆積越緊密，從而減少了分子鏈的自由體積，限制了高分子鏈段的運(yùn)動；另一方面，由PAA的特性黏度可以看出，BPDA的引入增大了PI的相對分子質(zhì)量，從而減少了其體系中端鏈的比例，因為端鏈的活動能力比普通鏈段強(qiáng)，因此，較少的端鏈?zhǔn)沟酶叻肿渔湺螌崿F(xiàn)熱運(yùn)動需要消耗更多能量，表現(xiàn)為薄膜的Tg上升.

2.4 薄膜的介電性能

隨著電子設(shè)備的體積越來越小，其內(nèi)部導(dǎo)線之間的距離也越來越小，要保持電子設(shè)備的性能，要求其絕緣層的介電常數(shù)也必須大幅減少.圖3是室溫下薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線.

圖3 薄膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系

Fig.3 Relationship between dielectric constant and frequency of thin films

材料的介電常數(shù)與其分子上攜帶的極性基團(tuán)的數(shù)量和極化程度有關(guān).氟原子具有電負(fù)性強(qiáng)、體積大等特點，這一方面抑制了分子鏈上的極性基團(tuán)的極化，另一方面增大了分子鏈間的距離，降低了整個體系內(nèi)部極性基團(tuán)的密度.在以上2個原因的共同作用下，含氟PI的介電常數(shù)相比傳統(tǒng)PI大幅降低，如圖3所示，PI-0的介電常數(shù)最低可以達(dá)到1.9.將BPDA其引入共聚體系減少了薄膜中含氟基團(tuán)的數(shù)量，從而導(dǎo)致薄膜的介電常數(shù)隨BPDA含量的上升而上升.但在BPDA的摩爾分?jǐn)?shù)低于20%時，薄膜的介電常數(shù)仍然小于2.5，可以滿足新型電子設(shè)備的性能要求.

2.5 薄膜的光學(xué)性能

對5種PI薄膜進(jìn)行紫外可見光譜表征，結(jié)果如圖4 所示，部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表4.圖5為幾種薄膜的照片，PI-5為市場上常見的PI薄膜.

圖4 PI薄膜的紫外-可見光譜

Filmλ0/nmT450/%T500/%PI-034191.4893.37PI-134190.0692.37PI-234190.6692.67PI-334286.2989.68PI-435982.3886.99

圖5 PI薄膜的顏色

作為柔性基板，在可見光范圍內(nèi)的透光率是一項非常重要的指標(biāo).從圖5可直觀地看出，隨著BPDA含量的增加，共聚薄膜的顏色逐漸變深，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)PI薄膜.傳統(tǒng)PI分子容易生成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，這是造成其在可見光范圍內(nèi)的透光性不佳且多帶有棕黃色的主要原因.氟原子具有獨(dú)特的性能，將其引入PI分子破壞了芳香環(huán)與五元環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，并且令PI分子鏈變得扭曲而分散，從而切斷了高分子鏈的電子云，減少了分子內(nèi)和分子間 CTC 的形成，避免薄膜在可見光范圍內(nèi)對光線的吸收.而在加入部分BPDA后，PI分子內(nèi)和分子間CTC增加，其透光性略有下降.在BPDA含量較低時，共聚薄膜與均聚薄膜透光性的差異較小，且在450 nm處的透光率均超過90%，具有優(yōu)良的光學(xué)性能；但當(dāng)BPDA摩爾分?jǐn)?shù)超過30%后，薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率大幅下降，這不可避免地影響柔性顯示器的性能.

2.6 薄膜的力學(xué)性能

對5種薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如表5所示.高分子材料的力學(xué)性能與其相對分子質(zhì)量和分子間的相互作用力成正比.由PAA的特性黏度可以看出，將BPDA引入共聚體系能夠增加產(chǎn)物分子鏈長度；而BPDA主要由苯環(huán)結(jié)構(gòu)和五元環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)組成，將其引入共聚體系提高了分子鏈的剛性，增大了分子間作用力.在受到拉伸時，應(yīng)變被剛性鍵和環(huán)的形變消耗，使得薄膜呈現(xiàn)出高模量、高強(qiáng)度、低伸長率的特點，正如表3所示.但是當(dāng)BPDA摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，薄膜的拉伸強(qiáng)度與彈性模量反而有所下降.由于本實驗采用的合成方式屬于無規(guī)共聚，導(dǎo)致分子鏈上BPDA隨機(jī)排列，造成薄膜不同部位的性能有所不同.當(dāng)BPDA摩爾分?jǐn)?shù)較大時，TFMB會優(yōu)先與反應(yīng)活性更高的BPDA反應(yīng)，加劇了薄膜不同部分的性能差異，最終導(dǎo)致了材料機(jī)械強(qiáng)度的下降.而加料方式和單體反應(yīng)活性對PI薄膜性能的影響還有待進(jìn)一步探索.

表5 薄膜的力學(xué)性能

2.7 薄膜的尺寸穩(wěn)定性

5種PI薄膜的線性熱膨脹系數(shù)如表6所示.通常高分子材料的CTE大于無機(jī)材料.作為柔性基板，PI薄膜經(jīng)常要與銅、硅等無機(jī)材料搭配使用，在溫度變化時，2種材料所產(chǎn)生的尺寸變化量不同.為避免PI薄膜在溫度差的作用下與無機(jī)材料分離，必須降低PI薄膜的CTE.從表6可以看出，薄膜的BPDA含量越高，其CTE越小，BPDA摩爾分?jǐn)?shù)40%的PI-4的CTE相比PI-0降低了50%.對于各向同性的高聚物，分子鏈間的相互作用是決定其熱膨脹系數(shù)的主要原因[14].

根據(jù)上文分析可知，氟原子會減小PI分子的堆積程度和分子間作用力，增加分子鏈的自由體積，所以含氟PI的CTE數(shù)高于傳統(tǒng)PI.含有BPDA的分子鏈較長，剛性較大，不易實現(xiàn)自由轉(zhuǎn)動和伸展；而且由于共聚薄膜中存在剛性不同的部分，兩種剛性不同的分子鏈會通過互相穿插形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步阻礙高分子鏈段的運(yùn)動，使得薄膜CTE下降，令其溫度變化時保持尺寸穩(wěn)定.

表6 薄膜的熱膨脹系數(shù)

3 結(jié) 論

1)共聚薄膜的熱性能相比均聚薄膜大幅提升，這使薄膜能夠承受高溫加工過程.

2)隨著BPDA含量的上升，薄膜的介電常數(shù)不斷增大；薄膜的透光率隨著BPDA添加量的上升而降低；在BPDA含量較低時，PAA的黏度和薄膜的力學(xué)性能隨著BPDA添加量的上升而上升，但當(dāng)BPDA摩爾分?jǐn)?shù)超過30%后其力學(xué)性能有所降低；薄膜的熱膨脹系數(shù)隨著BPDA添加量的上升而降低.

3)通過選擇合適的共聚單體和添加量可以制得兼具高透明性、低熱膨脹系數(shù)以及其他優(yōu)良性能的PI薄膜，以此拓寬PI的應(yīng)用領(lǐng)域，加速柔性顯示技術(shù)的進(jìn)步.