常見油田化學(xué)劑毒性及健康危害分析

郭強之

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

油田化學(xué)劑貫穿于石油生產(chǎn)全過程，是實現(xiàn)油田儲層改造、增產(chǎn)和殘余油開采的一項重要手段[1]。隨著采油工藝的技術(shù)進步，油田化學(xué)劑種類越來越多，使用范圍越來越廣，用量越來越大。目前，企業(yè)管理者大多只關(guān)注原油及其一些顯而易見的職業(yè)病危害因素，往往忽略油田化學(xué)劑的毒性及健康危害。

1 油田化學(xué)劑現(xiàn)狀

目前國內(nèi)各油田在用的油田化學(xué)劑標準包括國家標準、行業(yè)標準、石油企業(yè)標準、生產(chǎn)企業(yè)標準，其中生產(chǎn)企業(yè)標準占比超過90%[2]。由于油田化學(xué)劑生產(chǎn)企業(yè)標準的質(zhì)量認證屬于第二方認證，因此標準較差，尤其是許多生產(chǎn)企業(yè)熱衷于新名詞、新代號等概念產(chǎn)品的炒作，復(fù)配產(chǎn)品多，創(chuàng)新產(chǎn)品少，加之監(jiān)管缺失，導(dǎo)致油田化學(xué)劑產(chǎn)品質(zhì)量混亂[3]，這為油田化學(xué)劑的危害識別及安全使用帶來了很大風(fēng)險。

由于我國現(xiàn)有法規(guī)標準未強制要求在化學(xué)品安全說明書(MSDS)中對油田化學(xué)劑產(chǎn)品真實成分進行說明[4]，因此許多油田化學(xué)劑生產(chǎn)廠商基于配方保密的要求，在其產(chǎn)品MSDS中只公布了產(chǎn)品所屬類型，未公布產(chǎn)品的具體組成及成分信息。基于以上問題，企業(yè)管理者往往對油田化學(xué)劑的毒性及健康危害知之甚少，因此缺少必要的職業(yè)衛(wèi)生防護措施。此外，通過對國內(nèi)常見油田化學(xué)劑調(diào)研發(fā)現(xiàn)，多數(shù)油田化學(xué)劑添加及配置場所的職業(yè)病危害告知卡對于其毒理學(xué)信息及健康危害只進行了簡單描述，有些信息甚至錯誤，無法滿足油田化學(xué)劑全方位安全管理的要求。

2 油田化學(xué)劑分類及毒性、健康危害分析

結(jié)合原油開采過程中油田化學(xué)劑現(xiàn)場使用情況，本文主要對油氣開采用化學(xué)劑(壓裂用化學(xué)劑)、油氣集輸用化學(xué)劑和油田水處理用化學(xué)劑的毒性及健康危害進行分析。

2.1 壓裂用化學(xué)劑

壓裂用化學(xué)劑用于油氣田增產(chǎn)的壓裂工藝，可分為水基壓裂液、油基壓裂液、泡沫壓裂液和陽離子聚合物壓裂液等。

水基壓裂液添加劑包括增稠劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、破膠劑、乳化劑、絡(luò)合劑、黏土穩(wěn)定劑及助排劑等。其中，增稠劑主要是香豆膠、羥丙基胍膠等，屬于天然植物膠，健康毒性較小。交聯(lián)劑主要是四硼酸鈉、叔丁基過氧化氫、硼交聯(lián)劑、鋯硼復(fù)合交聯(lián)劑、有機硼交聯(lián)劑等，除四硼酸鈉和叔丁基過氧化氫對皮膚、眼睛等具有刺激性外，其他均屬交聯(lián)劑，健康毒性較小。殺菌劑主要是甲醛和二溴基氰丙酰胺，二者均對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激作用。破膠劑主要是過硫酸銨和高碘酸鉀，二者對皮膚黏膜具有較強的刺激性和腐蝕性。乳化劑主要是失水山梨醇單油酸酯，又稱斯盤80，屬于非離子型表面活性劑，健康毒性較小。絡(luò)合劑主要是三乙醇胺，具有弱堿性，有一定刺激性。螯合劑主要是檸檬酸(又稱枸櫞酸)，具有一定刺激性。黏土穩(wěn)定劑主要是氯化鉀，其健康毒性較小。助排劑主要是烷基苯磺酸鈉、氟表面活性劑、非離子表面活性劑等，均屬于表面活性劑類物質(zhì)，其健康毒性較小。

油基壓裂液添加劑主要包括膠凝劑、交聯(lián)劑、破膠劑。其中，膠凝劑主要包括非離子表面活性劑磷酸酯等，屬于非離子表面活性劑類，健康毒性較小。交聯(lián)劑主要是偏鋁酸鈉，具有強刺激性。破膠劑主要是醋酸鈉，又稱乙酸鈉，呈堿性，對皮膚、眼睛等有刺激作用。

泡沫壓裂液添加劑主要包括增稠劑、起泡劑、殺菌劑、交聯(lián)劑。其中，增稠劑(羥丙基瓜膠等)、起泡劑(椰子酰二乙醇胺等)健康毒性較小，殺菌劑(二硫氰基甲烷)對皮膚、黏膜有刺激性，可引起灼傷，其急性毒性大鼠經(jīng)口LD50約50 mg/kg，大鼠經(jīng)皮LD50約43 mg/kg[5]，交聯(lián)劑(有機鋯或無機鋯酸性交聯(lián)劑)缺少相關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)，其單體鋯具有一定毒性[6]。清潔壓裂液添加劑主要包括黏彈性表面活性劑和VES清潔壓裂液添加劑(氯化鉀)，其中黏彈性表面活性劑主要是長鏈脂肪酸衍生物季銨鹽表面活性劑，其健康毒性較小。

陽離子聚合物添加劑主要包括聚合物(聚合氯化鋁)、增稠劑(水溶性陰離子聚丙烯酰胺)、殺菌劑(胺型高效殺菌劑)、破乳劑(胺型非離子表面活性劑)、破膠劑(過硫酸銨)。其中，聚合氯化鋁LD50約5 000 mg/kg(小鼠經(jīng)口)[7]，屬于低毒類，但其具有一定腐蝕性，作業(yè)過程中要注意眼睛、皮膚的防護。水溶性陰離子聚丙烯酰胺毒性參考丙烯酰胺類聚合物，胺型高效殺菌劑毒性參照有機胺類，胺型非離子表面活性劑健康毒性較小，過硫酸銨對皮膚黏膜有刺激性和腐蝕性，吸入后引起鼻炎、喉炎、氣短和咳嗽等，長期皮膚接觸可引起變應(yīng)性皮炎。

2.2 油氣集輸用化學(xué)劑

油氣集輸用化學(xué)劑包括破乳劑、緩蝕劑、降黏劑、清蠟劑、防蠟劑等，其中破乳劑、緩蝕劑主要是一些共聚物、縮合物等[8]，其健康毒性較小。

油氣集輸用降黏劑主要是指稠油降黏劑，包括乳化類稠油降黏劑、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等。其中，原油乳化降黏劑的主要成份是表面活性劑[9]，其健康毒性較小。

油氣集輸用清蠟劑主要包括油基型清蠟劑、水基型清蠟劑、乳化型清蠟劑、投棒清蠟用清蠟劑。其中，油基型清蠟劑主要由煤油、苯(甲苯)、乙二醇丁醚、異丙醇和胺型非離子表面活性劑等組成，以上物質(zhì)均具有一定的毒性，長期接觸可引起嚴重的健康損傷。水基型清蠟劑主要由表面活性劑、互溶劑(正丙醇、異丙醇)、丁二醇乙醚、堿(氫氧化鈉、正硅酸鈉)等組成，其中丙醇具有刺激性，高濃度蒸氣吸入會出現(xiàn)頭痛、倦睡、共濟失調(diào)等癥狀；正硅酸鈉具有腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。乳化型清蠟劑主要由甲苯(二甲苯)、聚氧化乙烯聚硅氧烷嵌段共聚物和水組成，其單體具有較大健康毒性。投棒清蠟用清蠟劑主要是金屬鈉、鉀，遇水生成強堿，具有強腐蝕性在，作業(yè)時應(yīng)做好防護。

油氣集輸用防蠟劑主要包括油溶性防蠟劑、水溶性防蠟劑、稠環(huán)芳烴型防蠟劑、聚合物型防蠟劑等。其中，油溶性防蠟劑主要為石油磺酸鹽和聚氧乙烯脂肪胺等，石油磺酸鹽組成較為復(fù)雜，質(zhì)量隨原料組成及工藝條件而變化，主要毒性來源于石油組分；聚氧乙烯脂肪胺屬于非離子表面活性劑，健康毒性較小。水溶性防蠟劑主要為表面活性劑，健康毒性較小。稠環(huán)芳烴型防蠟劑主要為萘、蒽、菲、并四苯，其中萘屬于可疑人類致癌物(G2B)；蒽對皮膚、黏膜有刺激性，易引起光感性皮炎；菲對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性，可能致癌；并四苯具有一定的刺激性。聚合物型防蠟劑主要為共聚物[10]，其健康毒性較小。

2.3 水處理用化學(xué)劑

水處理用化學(xué)劑主要包括殺菌劑、緩蝕劑和阻垢劑等[11]。目前，水處理用殺菌劑主要是以季銨鹽為主的復(fù)配殺菌劑，主要包括有機醛類、氯代酚類及其衍生物、有機錫化合、含氰類化合物、雜環(huán)化合物殺菌劑等，典型的產(chǎn)品包括：十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)，十二烷基三甲基氯化銨(1231)，十二烷基二甲基芐基溴化銨(新潔爾滅)等[12]。以上殺菌劑均屬于陽離子表面活性劑，其健康毒性較小。

油田水處理用緩蝕劑包括有機類緩蝕劑和無機類緩蝕劑兩大類。有機類緩蝕劑是指藥劑本身是天然有機產(chǎn)物或者合成高分子，包括咪唑啉酰胺、咪唑啉季銨鹽等；無機緩蝕劑主要是指以無機物為主要成分的緩蝕劑，包括陰極型復(fù)合緩蝕劑(硝酸鋅、鉬酸鈉及三聚磷酸鈉復(fù)配而成)、復(fù)合緩蝕劑(D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配而成)，以上物質(zhì)健康毒性較小。

油田水處理用阻垢劑主要包括無機磷酸鹽系阻垢劑、有機膦酸系阻垢劑及聚合物系阻垢劑3大類。其中，無機磷系阻垢劑主要包括六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉，二者對眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。有機膦酸系阻垢劑主要有甲叉膦酸型、同碳二膦酸型和羧基膦酸型等，均為聚合物，健康毒性較小。聚合物系阻垢劑可分為丙烯酸類、馬來酸類、馬來酸/丙烯酸類、磺酸類和含磷類聚合物阻垢劑等，其單體馬來酸對眼睛、皮膚、黏膜有強烈的刺激作用。

3 討論

目前，國內(nèi)油田開發(fā)大多已進入中后期，注化學(xué)劑驅(qū)油已成為提高石油采收率的重要方式[13]，與此同時，隨著油田采出液含水量的不斷升高，污水處理用油田化學(xué)品用量也逐年增加，以上因素導(dǎo)致近年來國內(nèi)油田化學(xué)劑用量保持較高增長態(tài)勢。由于油田化學(xué)劑成分復(fù)雜，往往對其毒性及健康危害認識不足，導(dǎo)致企業(yè)管理者對油田化學(xué)劑的毒性及健康危害重視不夠。

油田化學(xué)劑的形態(tài)不一，有些是粉末狀固體，例如一些聚合物、縮合物等；有些是液態(tài)形式，例如緩蝕劑、破乳劑等。粉末狀固體的油田化學(xué)劑大多需現(xiàn)場配置后經(jīng)泵注入井內(nèi)，在這一過程中，若采用人工作業(yè)，現(xiàn)場配置人員會接觸到油田化學(xué)劑粉塵。雖然聚合物、縮合物本身健康毒性較小，但其中混雜了一定數(shù)量的單體，由于許多單體具有較高毒性，因此企業(yè)管理者應(yīng)重點關(guān)注。

對于液態(tài)的油田化學(xué)劑，其本身屬于一種混合物，本文主要針對其主要功能成分的毒性及健康危害進行了分析，由于此類大部分油田化學(xué)劑溶解于醇類、醛類、醚類等溶劑中，因此企業(yè)管理者還應(yīng)根據(jù)MSDS或成分檢測分析其健康危害[14]。由于醇類、醛類、醚類物質(zhì)蒸氣壓較低，易經(jīng)呼吸道進入人體，因此應(yīng)重點監(jiān)測分析。

鑒于油田化學(xué)劑產(chǎn)品企業(yè)標準較差，存在許多信息錯誤，因此企業(yè)管理者不應(yīng)過分依賴油田化學(xué)劑產(chǎn)品MSDS信息，還應(yīng)結(jié)合成分分析結(jié)果做出科學(xué)判斷，尤其是對于存在致癌性和能夠引起職業(yè)病的危害因素，應(yīng)加強監(jiān)測，并在油田化學(xué)劑配置場所公布其危害特性及檢測結(jié)果，指導(dǎo)作業(yè)人員佩戴正確的個體防護用品。