有機(jī)添加劑法制備原位晶化型大孔催化裂化催化劑

熊曉云，高雄厚，趙紅娟，胡清勛

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

流化催化裂化是重要的原油二次加工手段之一。近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益嚴(yán)重，煉油廠需要加工更多的重油。與常規(guī)蠟油分子相比，重油分子由于具有更大的分子尺寸，其在催化劑孔道中的擴(kuò)散成為限制催化劑活性及選擇性的重要因素[1]。改善催化劑的中大孔分布，有利于改善重油分子與催化劑活性中心的可接近性，從而使催化劑具有更好的反應(yīng)性能。大孔催化裂化催化劑的開(kāi)發(fā)受到了研發(fā)人員的廣泛關(guān)注[2-7]。模板法作為一種重要的制備大孔材料的方法也被引入到大孔催化裂化催化劑的制備。Lam等[3]采用蔗糖作為模板劑改善了催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，催化劑抗重金屬性能明顯改善。Chen等[4-5]采用2%～30%炭黑或大于20%聚苯乙烯小球作為模板劑制備催化裂化催化劑，與未添加模板劑催化劑相比，同樣具有更好的裂化活性。然而，這些研究中，模板劑的含量通常較高且研究主要集中于半合成型催化裂化催化劑，同時(shí)，不同模板劑類(lèi)型對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能影響的研究較少。原位晶化法是另一種催化裂化催化劑制備方法，該方法是通過(guò)在高嶺土微球上原位生長(zhǎng)Y型分子篩制備催化劑，高嶺土不僅是Y型分子篩生長(zhǎng)的原料，同時(shí)也是最終催化劑的基質(zhì)載體。原位晶化催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、抗重金屬污染能力高及優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[8-14]。由于原位晶化催化劑的制備要經(jīng)過(guò)高溫焙燒、晶化、離子交換等一系列步驟，工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，與半合成催化裂化催化劑相比，大孔型原位晶化催化劑的報(bào)道相對(duì)較少。本研究選用淀粉及聚合物-PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化銨)分別作為有機(jī)添加劑，通過(guò)原位晶化方法制備N(xiāo)aY/高嶺土復(fù)合物及催化裂化催化劑，并采用XRD、N2吸附及ACE裝置進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

高嶺土，蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；水玻璃、堿液及NaY沸石導(dǎo)向劑，中國(guó)石油蘭州石化分公司催化劑廠生產(chǎn)；PDDA 水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，銀狐化工有限公司生產(chǎn)；淀粉，德州光德淀粉化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 NaY/高嶺土復(fù)合物的制備

通過(guò)原位晶化方法制備N(xiāo)aY/高嶺土復(fù)合物，主要過(guò)程包括：制備高嶺土微球；高溫焙燒；晶化步驟。①在高嶺土漿液中加入2%淀粉或2%PDDA，噴霧干燥成型，制備空白(不加添加劑)、含淀粉、含PDDA的高嶺土微球，記為K1，S1，P1；②將3種噴霧微球分別在950 ℃下焙燒2 h，得到高溫焙燒高嶺土微球；③3種高溫焙燒高嶺土微球與一定量的水玻璃、堿液及NaY沸石導(dǎo)向劑混合，混合液在 95～98 ℃下晶化24 h，洗滌、干燥后得到3種 NaY/高嶺土復(fù)合物，記為YK1，YK-S1，YK-P1，3種方法制備的NaY/高嶺土復(fù)合物的10 kg級(jí)中試放大產(chǎn)品記為YK2，YK-S2，YK-P2。

1.3 催化劑制備

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室制備催化劑樣品的反應(yīng)性能采用ACE裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5.0；中試催化劑樣品反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用靈活模式型提升管催化裂化試驗(yàn)裝置，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0；原料油采用摻煉30%新疆減壓渣油的混合原料油，原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表1和表2。

表1 評(píng)價(jià)用原料油主要性質(zhì)

表2 混合原料油主要性質(zhì)

1.5 表征方法

采用Rigaku D/Max-3C XRD衍射儀表征NaY/高嶺土復(fù)合物的物相和結(jié)晶度，結(jié)晶度采用Y型分子篩在2θ為22.0°～24.5°的衍射峰高度進(jìn)行限定；N2吸附采用麥克公司ASAP 2010氮?dú)馕絻x進(jìn)行表征，脫氣溫度為300 ℃，時(shí)間為12 h。催化劑比表面積、孔分布分別采用BET、BJH方法計(jì)算，微孔孔體積及比表面積采用t-plot法。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

YK1，YK-S1，YK-P1復(fù)合物的XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，YK1，YK-S1，YK-P1復(fù)合物在4°～40°的廣角XRD衍射圖譜均顯示出Y型沸石的特征峰。通過(guò)衍射峰高度計(jì)算得到Y(jié)K1，YK-S1，YK-P1的結(jié)晶度分別為18%，24%，24%。通過(guò)引入有機(jī)添加劑法所制備的NaY/高嶺土復(fù)合物具有更高的結(jié)晶度。

圖1 復(fù)合物的XRD衍射圖譜(a)—YK1； (b)—YK-S1； (c)—YK-P1。圖2同

2.2 N2吸附表征

YK1，YK-S1，YK-P1復(fù)合物的氮?dú)馕降葴鼐€及孔分布曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：①YK1，YK-S1，YK-P1復(fù)合物均為典型的IV型吸附曲線，相對(duì)壓力為0.2～1.0時(shí)存在滯后環(huán)，說(shuō)明存在著中大孔結(jié)構(gòu)；②相對(duì)壓力為0.9～1.0時(shí)，與YK1相比，YK-S1，YK-P1具有更陡峭的滯后環(huán)，說(shuō)明引入淀粉和PDDA制備的NaY/高嶺土復(fù)合物具有更多的大孔；③復(fù)合物YK1介孔孔徑分布主要集中在2.5～30.0 nm，大于30 nm孔徑的大孔少，當(dāng)采用淀粉作為有機(jī)添加劑時(shí)，YK-S1復(fù)合物在孔徑2.5～30.0 nm 處的峰增強(qiáng)，2.5～30.0 nm孔徑的孔增加，同時(shí)在孔徑30～300 nm間出現(xiàn)了一個(gè)新的孔分布曲線，說(shuō)明形成了更大的孔，因此采用淀粉作為有機(jī)添加劑不僅增加了介孔，同時(shí)生成了大孔；④采用PDDA 代替淀粉作為有機(jī)添加劑時(shí)，在孔徑2.5～30.0 nm處復(fù)合物YK-P1具有與YK-S1 類(lèi)似的孔分布，而其在孔徑30～300 nm 的大孔明顯增加，與淀粉相比，采用PDDA作為有機(jī)添加劑，更有利于形成大孔。

圖2 復(fù)合物的氮?dú)馕降葴鼐€及孔分布曲線

YK1，YK-S1，YK-P1復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出：①YK1，YK-S1，YK-P1的介孔孔體積分別為0.180，0.355，0.431 cm3/g，介孔比表面積分別為109.4，139.0，199.2 m2/g；②與YK1相比，采用淀粉制備的YK-S1的介孔孔體積增加了97.2%，同時(shí)介孔比表面積增加了27.1%；③與YK-S1相比，采用PDDA制備的YK-P1的介孔孔體積增加了21.4%，介孔比表面積增加了43.3%，達(dá)199.2 m2/g；④YK-P1 與YK-S1 相比，雖然結(jié)晶度基本相同，但其微孔孔體積和微孔比表面積均稍高，說(shuō)明采用PDDA作為添加劑還形成了少量微孔。

表3 原位晶化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 催化劑性能

催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知：①采用有機(jī)添加劑法制備的大孔原位晶化型催化劑反應(yīng)活性大幅改善，與使用YK-C1相比，使用YK-S-C1、YK-P-C1催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率分別增加2.6百分點(diǎn)、3.5百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率分別降低1.98百分點(diǎn)、2.43百分點(diǎn)，液體收率分別增加2.55百分點(diǎn)、3.07百分點(diǎn)，高的轉(zhuǎn)化率源于采用有機(jī)添加劑法制備催化劑具有更高的結(jié)晶度和更多的中大孔；②與使用YK-S-C1相比，使用 YK-P-C1催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率增加0.9百分點(diǎn)，油漿收率降低0.45百分點(diǎn)，液體收率增加0.52百分點(diǎn)。重油轉(zhuǎn)化能力的增強(qiáng)源于催化劑更多的中大孔改善了重油大分子與催化劑活性中心的可接觸性；③使用YK-C1，YK-S-C1，YK-P-C1催化劑，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，焦炭產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明催化劑中引入中大孔結(jié)構(gòu)有利于油氣分子的快速擴(kuò)散，減少過(guò)裂化，改善焦炭選擇性。

表4 催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4 中試試驗(yàn)

中試放大NaY/高嶺土復(fù)合物的結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)對(duì)比見(jiàn)表5。從表5可以看出：①YK2，YK-S2，YK-P2結(jié)晶度分別為18%，23%，25%，引入有機(jī)添加劑后結(jié)晶度有所增加；②與YK2相比，YK-S2及YK-P2介孔孔體積、介孔比表面積大幅增加，介孔孔體積從YK2的0.188 cm3/g，分別上升到0.371 cm3/g和0.474 cm3/g，介孔比表面積從YK2的91.8 m2/g，分別上升到158.1 m2/g和206.6 m2/g；③與引入淀粉相比，引入PDDA方法具有更高的介孔孔體積和介孔比表面積，與實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果一致。

表5 中試放大NaY/高嶺土復(fù)合物的結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)對(duì)比

中試放大催化劑的反應(yīng)性能見(jiàn)表6。從表6可以看出，與使用YK-C2相比，使用YK-S-C2及YK-P-C2催化劑時(shí),油漿產(chǎn)率分別降低1.62百分點(diǎn)和2.30百分點(diǎn)，在油漿產(chǎn)率明顯下降的同時(shí)，焦炭產(chǎn)率略有下降，液體收率分別增加1.68百分點(diǎn)和2.47百分點(diǎn)，顯示出良好的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性。中試催化劑的提升管評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)一步證明采用PDDA作為有機(jī)添加劑具有更好的反應(yīng)性能。

表6 中試放大催化劑的反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

通過(guò)在高嶺土噴霧微球中引入淀粉和PDDA作為有機(jī)添加劑，采用原位晶化法制備了大孔型催化裂化催化劑。通過(guò)有機(jī)添加劑法制備的原位晶化NaY/高嶺土復(fù)合物具有更高的結(jié)晶度及中大孔孔體積，該復(fù)合物經(jīng)進(jìn)一步離子交換和水熱處理得到的催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的總液體收率。與淀粉相比，采用PDDA作為添加劑更有利于引入中大孔，所制備的NaY/高嶺土復(fù)合物介孔孔體積、介孔比表面積分別增加21.4%和43.3%，相應(yīng)催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)一步增強(qiáng)，油漿產(chǎn)率下降0.45百分點(diǎn)，液體收率增加0.52百分點(diǎn)。PDDA可作為制備大孔原位晶化型催化裂化催化劑的優(yōu)良添加劑。