噻吩在Ni/Al2O3催化劑上的原位吸附紅外光譜研究

姜秋橋，王 鵬，林 偉，田輝平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著汽車數(shù)量迅猛增加，車用燃料油的需求也快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題加重。發(fā)展低硫甚至無(wú)硫的清潔燃料油是必然趨勢(shì)，許多國(guó)家都在不斷地更新和修改環(huán)保法規(guī)，對(duì)硫含量的指標(biāo)作出嚴(yán)格的規(guī)定。我國(guó)汽油生產(chǎn)中，催化裂化(FCC)汽油占80%左右，且FCC汽油提供了成品汽油中90%以上的硫，故FCC汽油脫硫很關(guān)鍵。FCC汽油中含有相當(dāng)數(shù)量的烯烴，傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會(huì)使烯烴大量飽和造成辛烷值下降。所以FCC汽油脫硫的核心問(wèn)題是如何在滿足深度脫硫的情況下盡可能減少烯烴飽和帶來(lái)的辛烷值損失。在此背景下，S Zorb技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，采用吸附脫硫，兼具加氫脫硫和吸附脫硫工藝的優(yōu)勢(shì)，可將FCC汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g以下，辛烷值損失可小于0.5個(gè)單位。同時(shí)也具有液體收率損失小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。S Zorb所采用的催化劑活性組分主要為氧化鎳和氧化鋅。實(shí)際生產(chǎn)中，仍需要進(jìn)一步改善催化劑的脫硫活性和選擇性，降低辛烷值的損失。本課題通過(guò)原位紅外光譜法，研究噻吩在Ni為活性組元的催化劑上的吸附作用模式，并結(jié)合產(chǎn)物分析嘗試探索Ni上噻吩脫硫機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所采用的原料及試劑為中國(guó)石化催化劑南京分公司生產(chǎn)的氧化鋁粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的硝酸鎳和硝酸鈰，阿拉丁公司生產(chǎn)的噻吩，均為分析純。采用的模型原料氣是北京氦普氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)的500 μL/L噻吩標(biāo)氣。

1.2 樣品制備方法

稱取一定量的氧化鋁粉末，經(jīng)650 ℃焙燒 4 h，孔體積為0.5 mL/g，按NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%配制硝酸鎳溶液，均勻噴附于焙燒過(guò)的氧化鋁粉上，將樣品在烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，在550 ℃焙燒4 h，將得到的樣品標(biāo)記為10%NiO/γ-Al2O3。稀土改性的10%NiO/γ-Al2O3催化劑的制備：稱取一定量的氧化鋁粉，經(jīng)650 ℃焙燒4 h，孔體積為0.5 mL/g，按CeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%制得硝酸鈰和硝酸鎳混合溶液，均勻噴附于焙燒過(guò)的氧化鋁粉上，將樣品在烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，于550 ℃焙燒4 h，將得到的樣品標(biāo)記為0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)條件

催化劑的評(píng)價(jià)在汽柴油脫硫反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，采用固定床反應(yīng)器。催化劑裝填量為1 g。反應(yīng)開(kāi)始前將催化劑樣品進(jìn)行還原預(yù)處理，使用80 mL/min的氫氣還原120 min，隨后進(jìn)行噻吩脫硫反應(yīng)，條件均為溫度400 ℃、壓力1.37 MPa。原料氣組分：噻吩濃度500 μL/L，用氮?dú)庾髌胶鈿?；反?yīng)時(shí)原料氣流量70 mL/min，氫氣流量30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩在鎳上的吸附模式探索

將10%NiO/γ-Al2O3催化劑制成自支撐的薄片，放入原位紅外光譜樣品池中，用接近實(shí)驗(yàn)裝置的條件(1 MPa，450 ℃，120 min)進(jìn)行還原，隨后降溫至-20 ℃，并將噻吩引入進(jìn)行吸附，再抽高真空并配合程序升溫進(jìn)行脫附。在此過(guò)程中用紅外光譜掃描并據(jù)此觀察噻吩在10%NiO/γ-Al2O3上的吸附行為。10%NiO/γ-Al2O3催化劑上噻吩吸附和脫附的紅外光譜如圖1、圖2所示。

圖1 還原后10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附紅外光譜a～d—逐漸引入噻吩； e—抽真空脫除物理吸附特種

從圖1可以看出：在高波數(shù)區(qū)域，隨著噻吩的引入并逐漸增加，出現(xiàn)了幾個(gè)比較明顯的特征峰，其中，波數(shù)為3 108 cm-1和3 070 cm-1處的峰歸屬于噻吩分子的C—H鍵伸縮振動(dòng)[1]，抽真空后很大一部分物理吸附的噻吩分子被除掉，所以這兩個(gè)峰強(qiáng)度明顯減弱；而波數(shù)為2 971 cm-1和2 871 cm-1處的峰歸屬于飽和—CH3及—CH2基團(tuán)的C—H鍵伸縮振動(dòng)的特征峰，說(shuō)明吸附在催化劑上的噻吩分子發(fā)生反應(yīng)，噻吩環(huán)遭到破壞，生成的中間產(chǎn)物，產(chǎn)生了飽和的-CH3及—CH2基團(tuán)。抽高真空后這兩個(gè)峰不會(huì)消失，說(shuō)明產(chǎn)生的中間物種通過(guò)化學(xué)吸附保持在催化劑的表面[2]；在低波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為1 407 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)明顯的峰，并伴隨兩個(gè)肩峰(1 388 cm-1和1 452 cm-1)。波數(shù)為1 407 cm-1處的峰是噻吩的特征峰，歸屬于噻吩環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)。抽真空后，發(fā)生物理吸附的噻吩被除去，波數(shù)為1 407 cm-1處的峰消失，但兩個(gè)肩峰并未消失。

波數(shù)為1 452 cm-1處的特征峰歸屬為以S原子吸附在催化劑上的噻吩分子的C=C伸縮振動(dòng)藍(lán)移[3]，在純載體γ-Al2O3上并沒(méi)有觀察到這個(gè)位置的峰，這表明噻吩中的S原子和催化劑中的Ni離子發(fā)生了直接相互作用。

波數(shù)為1 388 cm-1處的特征峰歸屬為以π絡(luò)合作用吸附在催化劑上的噻吩分子的C=C伸縮振動(dòng)的紅移，在純載體γ-Al2O3上并沒(méi)有觀察到這個(gè)位置的峰，這表明噻吩分子以其π電子與Ni發(fā)生π絡(luò)合作用，即部分噻吩分子以其平面平行于吸附劑表面的方式在催化劑上發(fā)生吸附。

隨著噻吩的引入，在波數(shù)為1 589 cm-1和1 556 cm-1處出現(xiàn)了微小的特征峰，可歸屬為噻吩分子斷裂C—S鍵后的C4物種的C=C鍵的伸縮振動(dòng)[4]。結(jié)合之前對(duì)高波數(shù)區(qū)域的分析可進(jìn)一步確定噻吩分子在催化劑上吸附并發(fā)生了反應(yīng)，生成了C4中間物種。

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，在高波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為2 971 cm-1和2 871 cm-1處的兩個(gè)峰逐漸減弱，溫度到達(dá)350 ℃時(shí)這兩個(gè)峰消失，說(shuō)明具有—CH3及—CH2飽和基團(tuán)的C4中間物種的吸附量減少；而在低波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為1 388 cm-1和1 452 cm-1處的兩個(gè)特征峰均有所減弱直至消失，說(shuō)明產(chǎn)生兩種化學(xué)吸附的噻吩量減少，但是在350 ℃時(shí)卻在波數(shù)為1 587，1 563，1 475，1 360 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的峰，波數(shù)為1 587 cm-1和1 563 cm-1處的峰是C4物種的C=C鍵的伸縮振動(dòng)[4]，波數(shù)為1 475 cm-1處的峰和1 360 cm-1處的峰是以π鍵結(jié)合的丁二烯物種的特征峰[5]。說(shuō)明中間產(chǎn)物C4物種的類型有區(qū)別，在催化劑表面的吸附能力強(qiáng)弱也不同。有—CH3及—CH2飽和基團(tuán)的C4物種，主要是單烯烴(1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯，異丁烯)在加熱時(shí)比較容易從催化劑上脫附下來(lái)，而1，3-丁二烯與催化劑活性組元的吸附作用很強(qiáng)，不容易發(fā)生脫附，需要進(jìn)一步加氫變?yōu)槎∠┪锓N才能脫附下來(lái)。這也可以解釋為什么在噻吩脫硫反應(yīng)中幾乎沒(méi)有1，3-丁二烯生成。

2.2 Ce改性對(duì)催化劑噻吩脫硫效果的影響

任奎[6]在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)S Zorb催化劑分別引入適量的稀土，可以改善S Zorb催化劑的脫硫活性及選擇性。因此引入Ce對(duì)催化劑進(jìn)行改性，考察其對(duì)催化劑性能的影響，從而進(jìn)一步探究Ni在噻吩脫硫反應(yīng)中的作用機(jī)理。對(duì)共浸漬法制得的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行噻吩脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑的噻吩脫硫活性對(duì)比■—10%NiO/γ-Al2O3； ▲—0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

從圖3可以看出，Ce的引入噻吩轉(zhuǎn)化率提高，改善了NiO/γ-Al2O3催化劑的噻吩脫硫活性。這與活性組元Ni的量增加有關(guān)，為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，對(duì)改性后的催化劑進(jìn)行TPR表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4所示的兩條曲線為不同樣品在程序升溫還原中的TCD信號(hào)隨時(shí)間的變化，直線顯示了溫度隨時(shí)間的變化。由圖4可以看出：NiO/γ-Al2O3催化劑的起始還原溫度為422 ℃，還原峰頂溫度為603 ℃；而Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑的起始還原溫度為397 ℃，還原峰頂溫度為582 ℃，還原溫度均有所降低。說(shuō)明對(duì)NiO/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行Ce改性會(huì)改善其還原性能，使其在較低的溫度下即可被充分還原。這與任奎[6]的研究結(jié)論吻合，Ce的引入使電子由Ni偏向稀土，造成Ni電子不飽和度增加，即Ni的氧化態(tài)增強(qiáng)，催化劑更容易被還原。根據(jù)前面所述，在微反評(píng)價(jià)裝置的還原條件下，被還原的活性Ni的量決定了噻吩脫硫活性的高低，0.5%CeO10%-NiO/γ-Al2O3催化劑被還原的Ni更多，因此噻吩轉(zhuǎn)化率增加。

圖4 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑的TPR曲線對(duì)比 —10%NiO/γ-Al2O3； —0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

噻吩脫硫反應(yīng)產(chǎn)物分析如圖5所示。從圖5可以看出，Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑與10%NiO/γ-Al2O3催化劑相比，反應(yīng)產(chǎn)物中丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)提高，丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)降低。說(shuō)明催化劑的加氫能力有所降低，對(duì)選擇性加氫脫硫、抑制烯烴的飽和是有利的。

圖5 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑作用下的反應(yīng)產(chǎn)物組成對(duì)比Ce改性前：■—C4以下產(chǎn)物； ●—丁烯； ▲—丁烷。Ce改性后：□—C4以下產(chǎn)物； ○—丁烯； △—丁烷

為進(jìn)一步探索活性組元Ni對(duì)噻吩的脫除機(jī)理，觀察了噻吩在0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的吸附模式。吸附和脫附的紅外光譜如圖6、圖7所示。

圖6 還原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附紅外光譜a～d—逐漸引入噻吩； e—抽真空脫除物理吸附物種

圖7 還原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩脫附紅外光譜抽真空并逐漸升溫脫附：a—-20 ℃； b—80 ℃； c—150 ℃；d—250 ℃； e—350 ℃

從圖6和圖7可看出，還原處理后，在-20 ℃下逐漸引入噻吩，抽真空后與引入噻吩前進(jìn)行對(duì)比，能較明顯觀察到波數(shù)為1 387 cm-1、1 450 cm-1處的峰，根據(jù)前面的分析，是噻吩分子和Ni之間π絡(luò)合作用以及S與Ni直接作用的峰。

與10%NiO/γ-Al2O3催化劑相比，唯一的不同是出現(xiàn)了波數(shù)為1 493 cm-1處的峰，這是Ce引入造成的。有研究[1，7]指出，波數(shù)為1 503 cm-1處的峰歸屬于噻吩的C=C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，波數(shù)為1 493 cm-1處的峰是1 503 cm-1譜峰的紅移，而該譜峰峰強(qiáng)度的增加，是被吸附的噻吩分子以其S原子與吸附劑中的金屬離子直接作用的結(jié)果，因?yàn)檫@種作用方式會(huì)引起C=C的偶極矩增加，進(jìn)而引起它的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度加大，這也是Ce的引入有利于噻吩脫硫選擇性的原因。

綜上所述，Ce的引入可以從一定程度上對(duì)NiO/γ-Al2O3催化劑的還原性能進(jìn)行改善，也會(huì)對(duì)噻吩與催化劑活性組元間的相互作用模式造成影響。一方面會(huì)使催化劑被還原的活性組元Ni的量增加，脫硫效果更好，另一方面由于Ce的引入，噻吩S原子與吸附劑中金屬離子的直接作用增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴所占的摩爾分?jǐn)?shù)增加，催化劑的脫硫選擇性更好。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)還原活化的Ni是噻吩脫硫的主要活性組元。通過(guò)原位紅外光譜分析方法觀察到噻吩在活性組元Ni上的S-金屬接作用和π絡(luò)合作用，并且觀察到C4中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，1，3-丁二烯吸附能力很強(qiáng)且不容易脫附下來(lái)，需要進(jìn)一步加氫變?yōu)閱蜗N或丁烷，這也是產(chǎn)物中沒(méi)有1，3-丁二烯的原因。

(2)Ce的引入會(huì)改善Ni的還原性能，NiO更容易被還原，活性Ni的量更多，催化劑脫硫效果更好。Ce的引入增強(qiáng)了S-金屬直接作用，有利于增加產(chǎn)物中烯烴的比例，催化劑的脫硫選擇性會(huì)改善。