濕法氧化處理放射性廢離子交換樹脂的方法

李江博，王烈林，謝 華，馮志強，曾 陽

(西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010)

核電中長期發(fā)展目標指出[1]，2050年核電總裝機規(guī)模將達4億千瓦，核電裝機占電力總裝機的16%，核發(fā)電量占總發(fā)電量的24%。大規(guī)模核電設施運行會產(chǎn)生大量的放射性廢物及放射性廢離子交換樹脂(radioactive spent ion-exchange resin，以下簡稱為廢樹脂)。一座中等規(guī)模壓水堆核電站，一年產(chǎn)生的廢樹脂數(shù)量高達數(shù)十立方米[2]。據(jù)報道，秦山核電站每年產(chǎn)生廢樹脂量大于50 m3 [3]。隨著大量核設施的運行，廢樹脂的數(shù)量將逐年增加。世界各國均對廢樹脂處理方法進行了大量研究，但成熟、理想的處理方法較少。目前，多數(shù)核電站將廢樹脂進行水泥固化處理或將廢樹脂貯存在不銹鋼貯槽中。由于廢樹脂具有較強的溶脹性能，直接水泥固化會導致固化體開裂；廢樹脂在暫存過程中會粉化、板結，不易后期處理處置?，F(xiàn)行兩種處理方式不利于放射性廢物的長期處理與處置，不符合國際原子能機構(IEAE)提出的核廢物處理和處置最小化原則[4]。另外，隨著核電站的增加，廢樹脂的積存量越來越大，增加了潛在安全風險。

雖然廢樹脂只占放射性廢物總量中極小的一部分，但為彌散性物質，不允許對其直接處置(裝高整體性容器法除外)[5]。廢樹脂處理技術主要分為裝高整體性容器、濕法氧化處理、桶內干燥、水泥固化、冷坩堝玻璃固化、焚燒、熱態(tài)超級壓縮等。裝高整體性容器[6-7]工藝較為簡單，但高整體性容器造價高昂，應用較少。桶內干燥技術較為成熟，但耗時較長，中國輻射防護研究院以微波為熱源在桶內干燥技術方向做了相關研究[8-9]。水泥固化技術應用廣泛，但廢樹脂溶脹會導致水泥開裂，不利于后期處置。濕法氧化處理與其他處理方法相比具有廢樹脂經(jīng)處理后轉變?yōu)闊o機物，無機物的固化處理難度低，固化體更易處置與監(jiān)管，減容比高以及處理周期短等特點。本文從技術原理、研究現(xiàn)狀及應用情況方面對酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法(SCWO)和芬頓濕法氧化法進行比較，認為芬頓濕法氧化法為現(xiàn)階段最有可能成為解決廢樹脂處理問題的技術之一。

1 離子交換樹脂

離子交換樹脂是具有一定伸縮性的高分子聚合物，由骨架與活性基團組成，在三維空間中呈網(wǎng)狀結構。骨架是形成離子交換樹脂的結構基團，以線性結構的高分子有機化合物為主，加上一定數(shù)量的交聯(lián)劑，通過橫鍵架橋作用構成。網(wǎng)狀的骨架之間存在有一定大小的空隙，可允許游離的離子自由進出，進行離子交換。當放射性廢液與樹脂接觸時，廢液中的放射性離子通過樹脂上的可交換離子(活性基團)進行交換，當活性基團帶正電荷時，可與廢液中的陽離子進行交換；反之，活性基團與廢液中的陰離子進行交換。通過交換將廢液中的放射性核素轉移到樹脂中，有選擇性的去除廢液中有害物質。

離子交換樹脂化學穩(wěn)定性好，一般難溶于酸和堿，因而主要用于核電廠反應堆一回路冷卻劑、乏燃料池水的凈化處理。廢樹脂比活度一般可達107～1013Bq/kg，主要包含137Cs和60Co。

離子交換樹脂的種類較多，根據(jù)樹脂包含的官能團可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、氧化還原樹脂和兩性樹脂。核電站主要采用732型陽樹脂和717型陰樹脂，結構示于圖1。

2 廢樹脂濕法氧化處理方法

廢樹脂濕法氧化處理可分為酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法(SCWO)和芬頓濕法氧化法。四種方法均利用物質的強氧化性在不同條件下對廢樹脂進行降解，降解得到的液體通過蒸發(fā)法濃縮處理，固體殘渣為含放射性核素的無機廢物，再通過水泥固化、瀝青固化、塑料固化等將其轉變?yōu)楸阌谫A存和處置的固體廢物。

a——732型陽樹脂；b——717型陰樹脂圖1 樹脂結構a——The cation resin of 732；b——The anion resin of 717Fig.1 The structure of resin

2.1 酸煮解法

酸煮解法[10]又稱酸消化，利用熱濃硫酸和硝酸浸煮可燃固體廢物，其主要產(chǎn)物為無機鹽和氣體。發(fā)生如下化學反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

有機物的化學分解包括有機物碳化和碳化物進一步氧化。硫酸主要將有機物碳化以及為硝酸的氧化提供高溫介質。硫酸也能氧化碳，但反應速度較慢，因此加入硝酸；碳化物氧化主要依靠硝酸完成，硝酸還可將硫酸分解有機物形成的SO2氧化成SO3[11]。

Yoshii等[12]重點研究了酸液用量、反應溫度對酸煮解降解廢樹脂的影響。當反應體系溫度約250 ℃時，利用14.4 mol/L的濃硝酸處理廢樹脂，廢樹脂的降解率高達98.8%。同時對廢氣進行了收集分析，結果表明，廢樹脂中的碳會轉化為尾氣中的二氧化碳。

1981年，美國西屋漢福特公司研制了一種酸煮解裝置，并成功處理了漢福特實驗室中被放射性污染的可燃性廢物[13]。

2.2 蒸汽重整法

蒸汽重整法將甲醇水蒸汽重整為氫氣，最早應用于工業(yè)制氫領域。蒸汽重整法廣泛應用于石化與制氫領域，并且工藝流程成熟，參數(shù)穩(wěn)定。在核工業(yè)領域需考慮放射性防護問題，對設備進行相應改進后可進行應用。

蒸汽重整基本過程為有機物與水蒸氣反應后分解為無機物[14]，涉及的化學反應如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

蒸汽重整法與焚燒、熱態(tài)壓實等工藝相比，其操作溫度為700～750 ℃，反應壓力不小于7 MPa，反應不如焚燒劇烈的情況下就能達到高減容比，同時反應容器內保持微真空狀態(tài)，增強了系統(tǒng)的安全性[15]。但反應過程中會加入大量的硝酸鹽、硫酸鹽等物質，對設備材料性能要求極高，而且蒸汽重整反應耗能極大。

1999年，美國在田納西州Ervin[16-17]建立了一套設備完善的蒸汽重整處理廠，可處理廢樹脂、廢機油、廢過濾器濾芯等其他有機廢物。經(jīng)過該廠處理的廢樹脂最終可生成碳化物。該工藝對廢樹脂的減容比可達5∶1，最高可達10∶1。

2.3 超臨界水氧化法

當水的溫度超過臨界溫度374 ℃，壓力均超過臨界壓力21.76 MPa時，水進入超臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)下，水的物理化學性質發(fā)生較大改變，其溶解能力增強，擴散度增加，粘度降低。Modell[18]于20世紀首次提出超臨界水氧化技術，該技術作為新興綠色水處理技術，關注度越來越高。

超臨界水與有機物反應復雜，基本反應[19-20]如下：

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

超臨界水物理化學特性的改變使氧氣在水中溶解度極大提高，所有反應均在富氧均相中發(fā)生。氧氣與有機物中C-H鍵反應生成HO2·，又與物質發(fā)生反應產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，羥基自由基進一步破壞有機分子結構，達到降解目的。

Kyeongsook等[21]對陽離子交換樹脂進行超臨界水氧化處理，發(fā)現(xiàn)反應溫度達到368 ℃，壓力值約為24.82 MPa時，經(jīng)過22 min反應，降解液化學需氧量(COD)值在80～185 mg/kg之間，廢氣中SOx含量為3 mg/kg。Leybros等[22]研究指出，在超臨界水中加入普通催化劑不能有效提高廢樹脂降解率；加入異丙醇到超臨界水與廢樹脂反應體系中，降解率提高至99%；研究還發(fā)現(xiàn)超臨界水與廢樹脂的反應與流體速度密切相關。

日本東芝公司已成功將超臨界水氧化法應用于處理實驗室規(guī)模的磷酸三丁酯(TBP)、廢樹脂和廢液閃計數(shù)液[23]。

2.4 芬頓濕法氧化法

芬頓濕法氧化法利用芬頓試劑(Fe2+、Cu2+、Ni2+等金屬離子作為催化劑，過氧化氫為反應介質)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)與廢樹脂作用，羥基自由基的強氧化性將廢樹脂結構破壞，使高分子聚合物分解為線性大分子，線性大分子分解為小分子直至變成無機物，達到固化的目的。該方法操作條件要求較低，反應溫度為100 ℃左右，且經(jīng)美國Place計算結果顯示，芬頓濕法氧化法降解廢樹脂所用費用同比樹脂直接固化方式費用節(jié)省約50%[24]。

羥基自由基具有極高的氧化還原電位(E0=2.80 V，僅次于F2)，其強氧化能力導致羥基自由基與樹脂分子中的活潑H結合，使電子重新排布，引發(fā)鏈式反應，反應過程如下[25]：

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

隨著反應逐漸進行，廢樹脂被羥基自由基氧化為線性可溶苯乙烯聚合物，小分子聚合物最終分解為銨鹽、二氧化碳和水，反應過程如下[26]：

(28)

(29)

理想的廢樹脂分解反應如下[24]：

(30)

(31)

(32)

(33)

1976年，Bibler等[27]報道了將芬頓濕法氧化法應用于廢樹脂的處理。其后，國內外對芬頓濕法氧化法處理廢樹脂進行了大量研究。Lee[28]研究了二乙基三銨五乙酸(DTPA)對芬頓濕法氧化廢樹脂的影響，結果表明，DTPA阻礙了Fe3+與樹脂作用的過程。Srinivas等[29]選用Cu2+作為催化劑，結果顯示，樹脂氧化率高達98%，并在后續(xù)過程中搭設了小型實驗臺架。

1995年，蹇興超等[24]對芬頓法處理廢樹脂進行了研究，指出Fe2+是陽樹脂分解的有效催化劑，Cu2+是陰樹脂分解的有效催化劑，在混合樹脂中H2O2-Fe2+/Cu2+體系分解效果最好；在對殘液進行水泥固化時，發(fā)現(xiàn)陽樹脂降解殘留液的COD值低于0.06 g或陰樹脂降解液的COD值低于0.6 g時，對水泥固化沒有明顯影響。

Taylor等[26]在處理美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)的HFIR、T1和T2罐體中的樹脂時，發(fā)現(xiàn)陽離子樹脂(Amberjet?1500)和陰離子樹脂(Amberjet?4400)最優(yōu)反應條件，pH為3～5，反應溫度為70～90 ℃。此外，在紫外光或電化學條件下，有利于提高芬頓試劑對廢樹脂的降解率[30-32]。Monika等[33]發(fā)現(xiàn)Amberjet 10.5 1500H型樹脂的反應的條件：H2O2初始濃度10 mol/L，F(xiàn)eSO4濃度14 mmol/L，反應溫度50 ℃，pH控制于3～3.5，最終總有機碳(TOC)去除率達45%。

臺灣核能研究所[34]探討了芬頓濕法氧化處理廢樹脂殘留物的固化效果及凝結水的處理方法，殘液加入氫氧化鋇以降低硫酸根離子濃度，添加高效固化劑進行固化處理。梁志榮等[35]對717型、201×4型和201×7型常見含鈾放射性廢樹脂進行了研究，發(fā)現(xiàn)當過氧化氫初始濃度為4 mol/L、亞鐵離子的初始濃度為20 mmol/L、反應溫度為95 ℃、溶液的初始pH值為2.5時，通過4 h反應最終殘液COD去除率達97%。

Gunale等[36]利用20 mmol/L Cu2+和10 mol/L H2O2，在95 ℃的反應體系下，對INDION-223H型樹脂進行了處理，反應完成后只存在殘液，無固體殘留。Wan Zhong等[37]研究了Amberlite INR77型樹脂在pH<1，催化劑(Fe2+)濃度為0.2 mol/L，溫度為(97±2) ℃時，殘液COD去除率達99%。

芬頓濕法氧化法在處理不同種類的廢樹脂時，反應條件略有差異。但是當H2O2濃度達10 mol/L、Fe2+濃度為20 mmol/L～0.1 mol/L(Cu2+濃度約0.02 mmol/L)、反應溫度為95～99 ℃時，廢樹脂的降解率大于98%。

歐盟一直致力于芬頓濕法氧化法的研究和應用，并在1999年報道開發(fā)了ModulOxTM移動濕法氧化工廠[38]。該設備將反應容器及冷凝回流系統(tǒng)等設備進行高度集成后安放在集裝箱內，便于車載化移動。目前，該設備已分別對英國Oldbury核電和德國Krümmel核電產(chǎn)生的約315～345 kg廢樹脂進行了處理，耗時約45 h，產(chǎn)物經(jīng)水泥固化后分別被英國坎布里亞郡和德國摩爾斯雷本處置場接收[39]。

日本日揮株式會社(JGC)公司對日本敦賀核電廢樹脂等廢物進行了試驗，結果表明，最終產(chǎn)物減容比達1∶3。JGC公司將廢樹脂與水混合后輸送至反應釜，利用硫酸控制反應體系的pH小于4.0，反應釜內溫度為100 ℃時加入催化劑和H2O2，并且反應過程中持續(xù)添加H2O2以維持反應，殘液進行水泥固化處理，尾氣進一步處理，未冷凝的氣體收集后作后續(xù)處理。該設備占地面積小，尾氣處理單元簡單，且設備可實現(xiàn)移動化[29]。美國核電公司基于日本JGC公司采用H2O2-Fe2+/Fe3+體系開發(fā)的工業(yè)應用處理設施進行了推廣運用，將其應用于處理廢樹脂、廢過濾機芯[40]。2001年12月，臺灣第二核能發(fā)電廠與臺灣核能研究所共同對芬頓濕法氧化處理廢樹脂進行了研究，并于2013年建成一套廢樹脂濕法氧化和廢液水泥固化反應系統(tǒng)(簡稱WOHESS)，其主要技術路線圖示于圖2[34,41-42]。該系統(tǒng)每小時可處理廢樹脂3～5 L，產(chǎn)生的固化體較廢樹脂體積減容40%以上，解決了臺灣地區(qū)核電站積存廢樹脂的困擾。

圖2 WOHESS系統(tǒng)技術路線圖Fig.2 The technology roadmap of WOHESS system

3 廢樹脂濕法氧化處理技術比較

酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法和芬頓濕法氧化法各有特點，不同國家和地區(qū)對四種方法的偏向也不相同。美國傾向于使用蒸汽重整法，但該技術難度要求較高；歐盟地區(qū)側重于使用芬頓濕法氧化法，以ModulOxTM為代表的移動濕法氧化工廠也投入了商業(yè)運營階段，并且用戶反映較好。我國對廢樹脂處理尚處于實驗研究階段，未達到工程應用水平。四種濕法氧化處理技術對比列于表1。

表1 四種濕法氧化處理技術對比Table 1 Comparison of four kinds of wet oxidation processes

目前，四種較為先進的濕法氧化處理方法對設備的腐蝕性均較大，對設備材料要求較高。應注意的是，四種處理方法的二次廢物都包含了廢液和廢氣，廢氣的主要成份近似，以酸性氣體為主，這要求在后處理工藝中，尾氣處理系統(tǒng)必不可少。酸煮解法、芬頓濕法氧化法和超臨界水氧化法反應溫度較低，而蒸汽重整法的反應溫度較高，同時，超臨界水氧化法和蒸汽重整法需要在一定壓力下完成處理。從核安全的角度考慮，超臨界水氧化法和蒸汽重整法增加了潛在的安全風險。酸煮解法在處理過程中加入了大量強酸，使得處理后的廢液酸性過強，不利于后續(xù)處置工作。酸煮解法、超臨界水氧化法和蒸汽重整法處理裝置均為固定式廠房設計，而我國核電站分布較廣，廢樹脂在運送過程中會產(chǎn)生高昂的費用。但是，芬頓濕法氧化處理技術移動式廠房避免了廢樹脂的運輸，節(jié)省了高昂的運費。從安全與后續(xù)處理便捷的角度考慮，芬頓濕法氧化法在現(xiàn)階段可以較好的解決廢樹脂難于處理的問題。

4 小結

通過對酸煮解法、蒸汽重整法、超臨界水氧化法、芬頓濕法氧化法處理方式進行分析，四種方法都克服了傳統(tǒng)處理工藝的缺陷，可實現(xiàn)高減容比。其中，芬頓濕法氧化法在處理廢樹脂方面具有一定優(yōu)勢，其工藝流程簡單，便于后期處理；反應溫度較低，安全性高；且該方法設備可移動。根據(jù)我國核電站分布情況，移動化處理設備最為經(jīng)濟，符合我國國情。