外場(chǎng)作用下鐵電/鐵磁雙層膜的極化磁化性質(zhì)

鄭偉 杜安

1) (東北大學(xué)理學(xué)院, 沈陽(yáng) 110819)

2) (沈陽(yáng)師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

(2018 年 10 月 20 日收到; 2018 年 11 月 28 日收到修改稿)

建立了鐵電/鐵磁雙層膜模型, 鐵電層的電矩用連續(xù)標(biāo)量描述, 而鐵磁層的自旋應(yīng)用經(jīng)典矢量描述. 利用蒙特卡羅方法模擬了體系的熱力學(xué)性質(zhì)和極化、磁化行為. 給出了零場(chǎng)下體系的內(nèi)能、比熱、極化和磁化隨溫度變化的關(guān)系, 并分別研究了體系在外磁場(chǎng)和外電場(chǎng)下的極化和磁化行為. 模擬結(jié)果表明, 雙層膜體系的內(nèi)能、比熱、極化和磁化性質(zhì)因?qū)娱g耦合系數(shù)的不同而明顯不同, 當(dāng)界面耦合較弱時(shí), 雙層膜表現(xiàn)出各自的熱力學(xué)性質(zhì), 當(dāng)層間耦合增強(qiáng)到一定程度時(shí), 雙層膜耦合為一個(gè)整體, 表現(xiàn)出統(tǒng)一的熱力學(xué)性質(zhì). 該雙層膜在外場(chǎng)中形成電滯回線和磁滯回線, 并表現(xiàn)出偏置特性, 界面耦合強(qiáng)度和溫度影響滯后回線和偏置現(xiàn)象.

1 引 言

近年來(lái), 隨著現(xiàn)代工業(yè)向著器件微型化、需求多樣化發(fā)展, 對(duì)多功能材料的需求變得更為迫切.多鐵性材料就是一類(lèi)典型的多功能材料, 能夠同時(shí)具備鐵電、鐵磁、鐵彈、壓電、壓磁等多種特性[1],而且由于多種有序態(tài)共存引起材料中新的耦合作用, 從而衍生出很多新的性能, 大大開(kāi)拓了鐵性材料的應(yīng)用范圍. 作為重要的先進(jìn)功能材料, 多鐵性材料已被廣泛應(yīng)用于換能器、傳感器、存儲(chǔ)器、微驅(qū)動(dòng)器等電子器件[2?6].

基于應(yīng)用上的廣泛需要, 對(duì)多鐵性材料的研究已成為目前國(guó)際上新的研究熱點(diǎn). 其中多鐵性復(fù)合薄膜材料由于其豐富的物理性質(zhì)和在制備工藝上的優(yōu)勢(shì)是備受關(guān)注的熱點(diǎn)之一. Zheng等[7]首先報(bào)道了CoFe2-BaTiO3復(fù)合薄膜, CoFe2鐵磁納米柱以垂直于薄膜平面的方式分散在BaTiO3鐵電薄膜基體中形成磁電復(fù)合薄膜, 分析了薄膜的磁電耦合效應(yīng); Ryu等[8]制備了PZT-NiFe2O4復(fù)合薄膜,以NiFe2O4鐵磁納米顆粒彌散分布在鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)鐵電薄膜基體中, 并研究了其磁電系數(shù)及與電場(chǎng)、磁場(chǎng)的關(guān)系; Deng等[9]在SrTiO3的單晶基片上外延生長(zhǎng)了NiFe2O4-BaTiO3雙層結(jié)構(gòu)薄膜, 并研究了其磁電性質(zhì). 國(guó)內(nèi)外研究者在實(shí)驗(yàn)上采用物理和化學(xué)方法積極探索合成層狀多鐵性薄膜材料, 制備的各種薄膜材料展現(xiàn)了鐵電性、鐵磁性、介電性、磁電耦合效應(yīng)、磁阻效應(yīng)、磁電容效應(yīng)等豐富的磁電性質(zhì)[10?18]. 在理論研究上,Liu 等[19]應(yīng)用 Landau-Ginsburg-Devonshire熱力學(xué)理論計(jì)算了BaTiO3-CoFe2O4復(fù)合薄膜的界面耦合; Duan等[20]應(yīng)用第一性原理計(jì)算了鐵磁膜在外電場(chǎng)下的磁電效應(yīng); Nan等[21]應(yīng)用格林函數(shù)方法計(jì)算了磁場(chǎng)誘發(fā)極化; Sukhov等[22]建立了一維鏈?zhǔn)侥Ｐ陀?jì)算了場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的多鐵結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué). 本文在此基礎(chǔ)上建立了鐵電/鐵磁雙層薄膜模型, 利用蒙特卡羅模擬方法研究了其熱力學(xué)性質(zhì), 并全面分析了其在外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)下的極化磁化行為.

2 理論模型

基于文獻(xiàn)[7—9], 建立了由一個(gè)鐵電層和一個(gè)鐵磁層構(gòu)成的雙層膜體系(FE/FM雙層膜), 如圖1所示. 雙層膜通過(guò)界面的鐵電/鐵磁耦合作用互相影響. 考慮到鐵電/鐵磁層晶體的極化特征, 假定鐵電層極化為位移極化, 即電偶極子取向僅沿著z方向; 鐵磁層自旋磁矩取向?yàn)槿S空間, 可投影到x,y,z三個(gè)方向.

圖1 FE/FM 雙層膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1. Schematic of the ferroelectric/ferromagnetic double layer film.

對(duì)于該FE/FM雙層膜系統(tǒng), 總能量包含三部分:

式中HFE表示鐵電層的能量, 表示為

其中前兩項(xiàng)為L(zhǎng)andau自由能, 第三項(xiàng)代表最近鄰極矩之間的作用, 第四項(xiàng)為偶極子在電場(chǎng)中的勢(shì)能;H

FM表示鐵磁層的能量, 表示為

其中第一項(xiàng)為最近鄰自旋之間的交換作用, 第二項(xiàng)為各向異性能, 第三項(xiàng)為自旋在磁場(chǎng)中的塞曼能;只考慮兩層間最近鄰電矩和磁矩的相互作用, 層間耦合能量HC 可以寫(xiě)為[22]

其中Jem表示層間耦合系數(shù).

按照統(tǒng)計(jì)系綜理論, 可以得到體系各物理量的計(jì)算公式如下:系統(tǒng)內(nèi)能

系統(tǒng)比熱

鐵磁層的磁化強(qiáng)度

磁化率

鐵電層的極化強(qiáng)度

極化率

3 數(shù)值計(jì)算結(jié)果與討論

采用蒙特卡羅方法模擬體系的性質(zhì). 將各格點(diǎn)上的電矩Pj按照從?1到1連續(xù)變量處理, 將各自旋Si按照幅值為1的經(jīng)典矢量處理. 為方便起見(jiàn),對(duì)體系能量和各物理量進(jìn)行約化處理, 并以鐵磁層交換作用J為約化單位, 取玻爾茲曼常數(shù)kB為1.其他參數(shù)取值如下:α=-3.0 ,β=0.4 ,κ=0.4 ,D=0.2. 模擬過(guò)程中取總步數(shù)為 40000次, 其中前10000步數(shù)為達(dá)到平衡前的弛豫過(guò)程.

3.1 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)

首先研究體系的自發(fā)極化和磁化情況, 取外場(chǎng)為零, 計(jì)算體系的磁化強(qiáng)度、極化強(qiáng)度、能量、比熱、磁化率和極化率等.

3.1.1 FE/FM薄膜的自發(fā)極化和磁化

無(wú)外場(chǎng)作用時(shí), 不同界面耦合情況下, 體系的自發(fā)極化和磁化曲線如圖2所示. 由于界面耦合系數(shù)為正, 鐵電層的自發(fā)極化強(qiáng)度和鐵磁層的自發(fā)磁化強(qiáng)度的方向總是相反的. 當(dāng)溫度趨于零溫時(shí), 體系的自發(fā)極化和磁化趨于飽和.

當(dāng)層間耦合作用非常弱(Jem=0.01 )時(shí), 體系表現(xiàn)出獨(dú)立的鐵電層和鐵磁層行為. 由于鐵電層的轉(zhuǎn)變溫度(0.5)比鐵磁層的轉(zhuǎn)變溫度(0.8)低, 所以鐵電層的極化強(qiáng)度較早地開(kāi)始下降. 隨著層間相互作用的增加, 鐵電層和鐵磁層抗熱擾動(dòng)能力都在增強(qiáng). 當(dāng)層間耦合增強(qiáng)到0.5時(shí), 體系的轉(zhuǎn)變溫度明顯增大, 表現(xiàn)出一個(gè)整體的極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度行為.

圖2 自發(fā)極化和磁化隨溫度變化曲線Fig.2. Temperature dependencies of the spontaneous polarization and spontaneous magnetization of the system.

3.1.2 FE/FM薄膜的內(nèi)能和比熱

圖3給出了系統(tǒng)的內(nèi)能和比熱隨溫度的變化.數(shù)值模擬結(jié)果表明, 對(duì)應(yīng)不同層間耦合系數(shù)Jem=0.01, 0.1 , 0.5 , 內(nèi)能曲線明顯不同. 由圖 3(a)可見(jiàn), 隨著層間耦合作用的增加, 相同溫度下內(nèi)能U取值降低, 當(dāng)Jem=0.5 時(shí), 能量線明顯下移.

比熱曲線表現(xiàn)了雙層體系從相對(duì)獨(dú)立到耦合

圖3 (a)內(nèi)能和 (b) 比熱隨溫度的變化Fig.3. Temperature dependencies of (a) energy and (b) specific heat.

成整體的過(guò)程, 如圖 3(b) 所示. 當(dāng)Jem=0.01 時(shí), 曲線有兩個(gè)峰值, 分別對(duì)應(yīng)鐵電層和鐵磁層的相變溫度. 當(dāng)耦合作用增強(qiáng)時(shí), 兩峰都向右移動(dòng), 對(duì)應(yīng)的相變溫度增大, 且曲線左側(cè)鐵電層對(duì)應(yīng)的峰逐漸降低并向右側(cè)鐵磁層對(duì)應(yīng)的峰位靠近. 當(dāng)Jem=0.5時(shí), 兩個(gè)峰合成一個(gè),峰值明顯變高, 相變溫度也明顯變大. 表明在該參數(shù)值下該雙層膜已耦合為一個(gè)整體, 這與圖2 所顯示的情況一致.

3.1.3 FE/FM薄膜的極化率和磁化率

該雙層膜的極化率和磁化率隨溫度的變化如圖4所示. 圖4(a)清晰地反映了界面耦合作用對(duì)系統(tǒng)極化率的影響. 當(dāng)Jem=0.01 時(shí), 曲線有一峰值; 當(dāng)界面耦合增強(qiáng)為Jem=0.1 時(shí), 曲線形狀發(fā)生明顯變化, 原峰高度大大降低, 右側(cè)產(chǎn)生一新的峰值, 即受到鐵磁層的影響表現(xiàn)明顯; 當(dāng)界面耦合繼續(xù)增強(qiáng)為Jem=0.5 時(shí), 曲線峰值明顯右移, 且極大值是原來(lái)的4倍多. 圖4(b)為體系磁化率隨溫度的變化, 當(dāng)界面耦合增強(qiáng)時(shí), 曲線的峰值右移且峰值明顯增大.

對(duì)比圖4(a)和圖4(b)可發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Jem=0.5 時(shí),兩曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度值相同, 即界面耦合作用

圖4 雙層膜極化率 (a)和磁化率 (b) 隨溫度的變化Fig.4. Temperature dependencies of (a) electric susceptibility and (b) magnetic susceptibility.

足夠強(qiáng)時(shí), 兩層耦合為一個(gè)整體. 極化率和磁化率的極大值變大, 轉(zhuǎn)變溫度值增高.

3.2 外場(chǎng)下系統(tǒng)的極化磁化行為

研究在外場(chǎng)作用下的FE/FM雙層膜結(jié)構(gòu)的磁滯和電滯行為具有實(shí)際意義. 這里研究在低溫情況下體系在外場(chǎng)中的極化和磁化行為.

3.2.1 磁場(chǎng)下系統(tǒng)的極化磁化行為

圖5給出了比較低的溫度(T=0.08 )下, 雙層膜在外磁場(chǎng)下的極化和磁化過(guò)程.

圖 5 雙層膜在外磁場(chǎng)中的滯后回線(T =0.08 )(a) J em=0.01 , 0 .1 , 0 .5 ; (b) Jem=1.0Fig.5. Polarization and magnetization loops in external magnetic field at T =0.08 : (a) J em=0.01 , 0 .1 , 0 .5 ;(b) J em=1.0 .

由圖5(a)可以看出, 在外磁場(chǎng)下, 鐵磁層具有磁滯行為, 鐵電層也表現(xiàn)出電滯行為. 當(dāng)界面之間的耦合作用較小時(shí), 電滯回線面積較小, 鐵磁層的磁滯回線表現(xiàn)出偏置行為, 且隨著層間耦合作用的增加, 交換偏置現(xiàn)象更加明顯. 在比較低的溫度下,鐵電層趨于飽和自發(fā)極化. 由于鐵電層不直接受磁場(chǎng)作用, 只是通過(guò)界面耦合作用響應(yīng)鐵磁層的磁化行為, 所以在弱的界面耦合作用下, 電滯回線面積較小. 隨著界面耦合作用的增加, 鐵電層的響應(yīng)增大, 電滯現(xiàn)象逐漸明顯,對(duì)鐵磁層而言, 鐵電層相當(dāng)于一個(gè)外場(chǎng)作用其上, 因此引發(fā)了鐵磁層的交換偏置現(xiàn)象. 當(dāng)界面耦合強(qiáng)度至Jem=1.0 時(shí)(圖5(b)),鐵電層和鐵磁層同步響應(yīng)外磁場(chǎng)形成回線行為. 通過(guò)數(shù)值運(yùn)算發(fā)現(xiàn), 當(dāng)界面耦合作用達(dá)到Jem=0.75時(shí), 鐵電層的極化行為能夠完全響應(yīng)鐵磁層的磁化行為, 交換偏置現(xiàn)象不復(fù)存在.

當(dāng)溫度增加到T=0.4 時(shí), 雙層膜在外磁場(chǎng)下的滯后回線如圖6所示. 發(fā)現(xiàn)即使界面耦合比較弱(Jem=0.01 ), 交換偏置現(xiàn)象也不存在, 鐵電層能夠完全響應(yīng)鐵磁層的磁化行為. 這正是由于隨著溫度升高, 體系受熱擾動(dòng)影響, 體系鐵電層的自發(fā)極化減弱的緣故. 同樣此時(shí)的矯頑力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于極低溫時(shí)的矯頑力. 當(dāng)界面耦合作用增加時(shí), 對(duì)應(yīng)的矯頑力也增大, 剩余極化強(qiáng)度也增加.

圖6 雙層膜在外磁場(chǎng)中的滯后回線(T =0.4 ,Jem=0.01, 0 .1 , 0 .3 , 0 .5 )Fig.6. Polarization and magnetization loops in external magnetic field at T =0.4 ,J em=0.01 , 0 .1 , 0 .3 , 0 .5 .

3.2.2 電場(chǎng)下系統(tǒng)的極化磁化行為

在外加電場(chǎng)時(shí), 鐵磁層和鐵電層也分別表現(xiàn)出磁滯行為和電滯行為, 并顯示交換偏置行為, 且其行為因?qū)娱g耦合作用和溫度的不同而發(fā)生變化, 變化規(guī)律與在外磁場(chǎng)中的情形類(lèi)似. 不同的是, 即使溫度也上升至T=0.4,交換偏置現(xiàn)象也未消失, 這是由于鐵磁層各系數(shù)的選擇使得其磁化狀態(tài)較難改變, 這對(duì)實(shí)驗(yàn)制備多鐵性薄膜是有實(shí)際意義的.圖7給出了電場(chǎng)作用下該雙層膜的極化和磁化過(guò)程.

圖7 雙層膜在外電場(chǎng)中的滯后回線(a)T =0.08 , J em=0.01 , 0 .1 ; (b) T =0.08 , J em=0.5 , 1 .0 ; (c) T =0.4 ,Jem=0.01, 0 .1 ; (d) T =0.4 , J em=0.3 , 0.5Fig.7. Magnetization and polarization loops in external electric field: (a) T =0.08 , J em=0.01 , 0 .1 ; (b) T =0.08 , J em=0.5 ,1.0; (c) T =0.4 , J em=0.01 , 0 .1 ; (d) T =0.4 , J em=0.3 , 0 .5 .

FE/FM雙層膜結(jié)構(gòu)的磁滯和電滯行為在諸多不同的鐵電/鐵磁復(fù)合薄膜實(shí)驗(yàn)中都有體現(xiàn). 文獻(xiàn)[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Co/Co3O4/PZT復(fù)合薄膜在溫度降至77 K時(shí)出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象, 且交換偏置場(chǎng)和矯頑場(chǎng)隨溫度的降低而增大, 當(dāng)溫度達(dá)到200 K時(shí)交換偏置現(xiàn)象不再出現(xiàn). 在文獻(xiàn)[11]中描述了BiFeO3-CoFe2O4復(fù)合薄膜中電場(chǎng)誘發(fā)磁矩反轉(zhuǎn).文獻(xiàn)[16]中復(fù)合薄膜與純PZT薄膜的電滯回線的比較, 以及文獻(xiàn)[18]中 CoFe2O4/(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9-Zr0.1)O3復(fù)合薄膜與純BCTZO薄膜的電滯回線比較, 都表明鐵磁層對(duì)電滯回線產(chǎn)生了明顯影響.文獻(xiàn)[17]描述了 BaTiO3與缺氧的鐵磁絕緣態(tài)La0.67Sr0.33MnO3-δ復(fù)合薄膜在不同溫度下磁場(chǎng)對(duì)電滯回線的影響, 在 40 K 時(shí), 施加 0.8 T 的磁場(chǎng)對(duì)電滯回線的影響是顯著的. 數(shù)值分析結(jié)果同這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符, 并且給出了外場(chǎng)中極化磁化行為與層間耦合系數(shù)的關(guān)系, 這對(duì)實(shí)驗(yàn)制備是有實(shí)際意義的.

4 結(jié) 論

利用蒙特卡羅方法研究了一種鐵電/鐵磁雙層膜結(jié)構(gòu)體系的熱力學(xué)和極化、磁化行為. 模擬結(jié)果表明: 該雙層膜結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)與界面耦合作用的強(qiáng)弱有直接關(guān)系. 當(dāng)界面耦合較弱時(shí), 雙層膜表現(xiàn)出各自的熱力學(xué)性質(zhì), 比熱和極化率、磁化率都在各自的相變溫度處出現(xiàn)尖峰. 當(dāng)層間耦合增強(qiáng)到一定程度時(shí), 雙層膜耦合為一個(gè)整體, 表現(xiàn)出統(tǒng)一的熱力學(xué)性質(zhì), 體系有共同的相變溫度. 當(dāng)施加外場(chǎng)時(shí), 體系的極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度在外場(chǎng)中表現(xiàn)出滯后回線. 在外磁場(chǎng)中, 鐵磁層回線表現(xiàn)出偏置行為, 而在外電場(chǎng)中, 鐵電層的回線也表現(xiàn)出偏置行為. 界面耦合強(qiáng)度和溫度影響滯后回線和偏置現(xiàn)象. 理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相符.