氫化二維過渡金屬硫化物的穩(wěn)定性和電子特性: 第一性原理研究*

王丹 鄒娟 唐黎明?

1) (中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院, 長沙 410004)

2) (湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院, 長沙 410082)

(2018 年8 月27日收到; 2018 年12 月5日收到修改稿)

用氫對單層二維過渡金屬硫化物(TMDs)進行功能化是調(diào)節(jié)單層TMDs電子性質(zhì)的既有效又經(jīng)濟的方法. 采用密度泛函理論, 對單層TMDs (MX2 (M = Mo, W; X = S, Se, Te))的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進行理論研究, 發(fā)現(xiàn)在單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點. 當(dāng)同陽離子時, 隨著陰離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結(jié)合越強, 氫化單層MX2結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定; 相反, 同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結(jié)合越弱. 氫原子從MoS2的表面經(jīng)層間穿越到另一表面的擴散勢壘約為0.9 eV. 氫化對單層MX2的電子特性也會產(chǎn)生極大的影響, 主要表現(xiàn)在氫化實現(xiàn)了MX2體系從無磁性到磁性體系的過渡.表面氫化會使MX2層的帶隙急劇減小, 而層間氫化使MX2的電子結(jié)構(gòu)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倌軒?

1 引 言

二維納米材料如石墨烯、氮化硼及過渡金屬二硫族化合物等由于其優(yōu)異的物理性能和在下一代納米電子器件上的應(yīng)用前景而得到廣泛研究[1?3].根據(jù)多年來的研究成果, 我們知道要想實現(xiàn)二維材料在電子和光電子領(lǐng)域中的實際應(yīng)用, 必須具有較大的可調(diào)控帶隙和高的載流子遷移率[4,5]. 例如, 石墨烯具有極高的載流子遷移[6], 但由于其零帶隙的性質(zhì), 使得它在實際應(yīng)用中受到了極大的限制. 雖然科學(xué)家們已經(jīng)做出了許多嘗試和努力來打開石墨烯的帶隙, 例如通過不對稱光柵[7]、雙層石墨烯的摻雜[8]和化學(xué)功能化石墨烯 (包括氫化、氟化等)[9,10]. 然而, 迄今為止, 石墨烯帶隙打開的要么太小, 要么太大(對于不對稱光柵打開的帶隙< 0.4 eV[7],而石墨烷的帶隙為3.5—3.7 eV[10]), 依然不能很好地實現(xiàn)實際應(yīng)用中所需要的帶隙.

微調(diào)帶隙以及價帶和導(dǎo)帶的位置, 對于設(shè)計二維材料設(shè)備的性能是非常重要的, 而在眾多的二維材料中, 二維過渡金屬硫化物材料已經(jīng)顯示出優(yōu)異的電子和光學(xué)特性[11?17], 如高功率/質(zhì)量光收集[18]和極高靈敏度光子檢測[19]. 在這些二維過渡金屬硫化物材料中, 單層MoS2因在柔性電子器件[20]、光致發(fā)光[21,22]、谷電子[23,24]和場效應(yīng)晶體管中[25]發(fā)揮了重要的作用而備受關(guān)注. 單層MoS2作為層狀二維過渡金屬硫化物中的典型代表, 可以通過機械或基于溶劑的剝離方法從塊體中剝離出單層MoS2納米片. MoS2單層結(jié)構(gòu)類似于石墨烯, 三明治夾心的S?Mo?S層通過弱范德瓦耳斯力相互作用結(jié)合在一起. 塊體MoS2是1.20 eV的間接帶隙[26],相比之下, 單層MoS21.80 eV的直接帶隙使其具有更優(yōu)異的催化性能[27?29]、光學(xué)性能[30]和潤滑性能[31?33]等. 此外, 它還具有良好的電子特性, 包括高遷移率[25]和室溫下大的開關(guān)比[34], 使其在許多科學(xué)領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用.

Elias等[35]報道, 石墨烯的電子性質(zhì)可以通過可逆氫化來進行調(diào)控. 受到該研究結(jié)果的啟發(fā), 人們對其他二維材料也進行了類似的研究[36], 其中包括對氫化單層MoS2的研究. 人們預(yù)計氫化單層MoS2將顯示出許多與原始MoS2不同的獨特性質(zhì).氫化單層MoS2可以有效地提高電導(dǎo)率并且可能引起其從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變. 此外, MoS2表面上的氫化團簇結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生導(dǎo)電的納米通道[37]. 如果使用具有導(dǎo)電屬性的納米圖案結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)體區(qū)域, 電子或光學(xué)器件的直接制造可以通過使用傳統(tǒng)的器件制造工藝就能實現(xiàn)[38]. Sundberg等[39]報道,在不同的溫度下, 塊體MoS2可以實現(xiàn)可逆的氫化,將表面吸附的H原子從邊緣位置移動到MoS2表面的基底區(qū)域進行調(diào)控. 然而, 對于氫化程度而言,氫化MoS2單層的穩(wěn)定性和其電子性質(zhì)變化的機理仍未解釋清楚. 因此, 為了利用氫化的單層MoS2來制造新穎的電子和光學(xué)器件, 有必要深入研究氫化的單層MoS2的穩(wěn)定性和電子特性.

本文基于第一性原理計算, 研究了氫化單層二硫族化合物(MX2(M= Mo, W;X= S, Se, Te))的穩(wěn)定性和電子特性. 研究發(fā)現(xiàn), 在單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點, 其結(jié)合能的變化與陰陽離子序數(shù)存在線性關(guān)系. 氫原子從MX2的表面經(jīng)層間穿越到另一表面具有一個相對較小的擴散勢壘, 約為0.8 eV, 這和熱質(zhì)子穿過單層石墨烯的勢壘值非常接近[40]. 氫化對單層MX2的電子特性也會產(chǎn)生較大的影響, 表面氫化誘導(dǎo)出自發(fā)的磁性, 使得帶隙急劇減少, 但依然保持原單層MX2體系的半導(dǎo)體性質(zhì). 然而, 層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導(dǎo)體到金屬的過渡; 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se)使體系產(chǎn)生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這些結(jié)果可以為理解MX2層的氫功能化提供理論指導(dǎo).

2 物理模型與計算方法

圖1給出了單層MX2可能的H原子吸附位點圖. 本文的計算采用基于從頭計算的模擬軟件包VASP (Viennaab-initiosimulation package)完成. 采用密度泛函理論方法進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、總能量計算和電子結(jié)構(gòu)計算. 交換關(guān)聯(lián)泛函使用Perdew?Burke?Ernzerhof[41]形式的廣義梯度近似方法處理. 采用投影綴加波[42]方法近似描述離子和電子間的相互作用. 截斷能為400 eV, 每個原子力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 eV和10?5eV. 采用Monkhorst?Pack 方法自動生成 5 × 5 × 1 的K點網(wǎng)格, 用于幾何優(yōu)化和靜態(tài)總能量計算. 計算采用4 × 4 × 1的超晶格, 超晶胞含有32個S原子和16個Mo原子. 采用厚度為15 ?的真空層以減少MX2層之間的相互作用. 計算H原子的結(jié)合能公式如下:

其中Etot是H原子吸附在單層MX2上后的總能量;EMX2和μH分別表示自由獨立的單層MX2和單個H原子的能量. 采用CI?NEB (climbing image?nudged elastic band)[43]方法計算H原子穿過單層MX2的擴散能壘.

圖1 單層MX2的結(jié)構(gòu)模型及可能的H吸附位點示意圖, 其中藍(lán)色, 橙色和粉色分別表示陰離子(X2?)、陽離子(M4+)和氫原子; A—F表示氫原子可能的吸附位點Fig.1. Structural model and possible H adsorption sites of single?layer MX2. Blue, orange and pink balls correspond to anions (X2?), cations (M4+) and hydrogen atoms,respectively. A?F shows a possible adsorption site for hydrogen atom.

3 結(jié)果與討論

為了研究氫原子在單層MX2的穩(wěn)定性, 我們不僅考慮了單層MX2的表面吸附, 還考慮了氫原子在MX2的層間吸附. 如圖1所示, A—F是六個可能的氫吸附位點, 其中A—D是氫原子在單層MX2表面吸附位點, E和F是層間吸附位點. 表面吸附位點分別指陰離子(X2?)頂位(A點)、陰陽離子鍵的頂位(B點)、陽離子(M4+)頂位(C點)、六角環(huán)中心的頂位(D點). 層間吸附位點包括兩個陰離子垂線的中心位點(E點)和陽離子平面的六角環(huán)中心位點(F點). 為了探究氫原子在單層MX2上的穩(wěn)定性, 首先進行了結(jié)合能的計算.

表1 氫原子吸附在單層MX2上的可能吸附位點(AS)的結(jié)合能, 及氫原子與陽離子(M4+ = Mo, W)的鍵長Table 1. Binding energy of possible adsorption sites (AS) of hydrogen atoms adsorbed on single?layer MX2, and M— H (M4+ =Mo, W) bond lengths.

從表1的計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 氫原子吸附在單層MoS2和WS2表面上時最穩(wěn)定的表面吸附位點為B點, 這和文獻[27, 44]的計算結(jié)果一致. 有趣的是, 同作為二維過渡金屬硫化物家族, 氫原子吸附在MoSe2, MoTe2和WSe2層表面上的最穩(wěn)定的吸附位點為D點, 及WSe2層表面上的最穩(wěn)定的吸附位點為C點. 氫原子在單層MX2表面的穩(wěn)定吸附位點不同, 可能是由表面原子的電負(fù)性強弱造成的. 然而, 當(dāng)氫原子吸附在單層MX2(M= Mo,W;X= S, Se, Te)層間時, 所有的單層MX2體系都有相同的最穩(wěn)定吸附位點E. 同時發(fā)現(xiàn)對于同一單層MX2體系, 層間吸附位點E比表面穩(wěn)定吸附位點B (D/C)要相對更穩(wěn)定一些, 因為層間吸附位點E具有相對更低的吸附能量. 例如, 當(dāng)氫原子吸附在單層MoS2和WS2表面時, 最穩(wěn)定的表面吸附位點B的結(jié)合能分別為?0.41 eV和?0.16 eV.而當(dāng)氫原子吸附在單層MoS2和WS2層間時, 吸附位點E的結(jié)合能分別為?0.44 eV和?0.26 eV.這是因為H原子是呈電負(fù)性的, 而單層MX2中,由于S的電負(fù)性相對于Se和Te的電負(fù)性更強,使得MoS2和WS2與H的結(jié)合強度反而變?nèi)? 因此, 對于單層MoS2和WS2來說, 層間穩(wěn)定吸附位點和表面穩(wěn)定吸附位點具有一個相對較小的能量差. 這個能量差在單層MoSe2, MoTe2, WSe2和WTe2中更容易發(fā)現(xiàn). 如當(dāng)氫原子吸附在單層MoSe2時, 可以很明顯地看出, 最穩(wěn)定的層間吸附位點E的結(jié)合能(?0.91 eV)低于最穩(wěn)定的表面吸附位點D的結(jié)合能(?0.30 eV). 因此對于單層MX2來說, 其層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點(如圖1中E點所示), 這是由于電負(fù)性的氫原子與表面被吸附原子形成共價鍵吸附, 而與層間被吸附原子形成配位鍵吸附, 并且由于H原子與金屬之間的庫侖相互作用力更強, 結(jié)合力更強,使得H原子在層間吸附位點E時相對表面吸附位點更靠近陽離子, 從而更加穩(wěn)定.

圖2 單層MX2的穩(wěn)定吸附位點結(jié)合能統(tǒng)計圖Fig.2. Binding energy of the stable adsorption sites of single?layer MX2.

在所考慮的吸附位點中, 選擇出單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se, Te)的最穩(wěn)定的吸附位點, 這些最穩(wěn)定吸附位點的Eb總結(jié)在圖2中. 從圖2中可以很直觀地看出單層MX2穩(wěn)定H吸附位點的變化規(guī)律. 由于氫原子顯示出較大的電負(fù)性, 陰離子S, Se, Te的電負(fù)性(離子性)是依次減弱的, 共價鍵逐漸變強. 因此當(dāng)同陽離子(M4+=Mo, W)時, 隨著陰離子 S2?, Se2?, Te2?原子序數(shù)的增加, 氫化單層MX2結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定, 即H原子與MX2層的結(jié)合越強(MoS2< MoSe2< MoTe2,WS2< WSe2< WTe2). 而同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結(jié)合越弱(MoS2＞ WS2, MoSe2＞ WSe2, MoTe2＞ WTe2).這是由于陽離子Mo4+和W4+的電負(fù)性強弱非常接近, 氫原子與陽離子Mo4+的鍵長小于與陽離子W4+的鍵長(如表1), 氫原子與陽離子的鍵長越短,相互作用力越強, 結(jié)合越強, 結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 但由于鍵長的差異不是很大, 導(dǎo)致結(jié)合能的差異也不是非常明顯.

為了進一步解釋氫原子穩(wěn)定吸附在單層MX2層間的原因, 接下來計算了氫原子從MX2層一個表面(如圖1中D點所示)穿過層間(圖1中E點所示)擴散到另一個表面 (圖 1中D'點所示)的勢壘分布, 計算結(jié)果如圖3所示. 從圖3可以發(fā)現(xiàn), 氫原子穿過MoS2層有一個相對較小的擴散勢壘, 勢壘大小約0.9 eV (< 1 eV), 穿過其他MX2層的擴散勢壘都大于1.2 eV, 這和熱質(zhì)子在室溫下穿過單層石墨烯的勢壘0.8 eV是非常接近的. 我們知道, 當(dāng)勢壘超過1 eV時, 擴散就難以進行, 而1 eV以下的勢壘擴散相對較容易發(fā)生. 因此,氫原子穿過單層MS2僅有一個0.9 eV的擴散勢壘, 只要在一定的條件下, 該擴散過程還是相對較容易進行的. 同時也觀察到一個有趣的現(xiàn)象, 氫原子從表面D點擴散到D'點的過程中, 有一個比表面D(D')點更低的能量點, 該點正是圖1中的E吸附位點. 此結(jié)果與結(jié)合能的計算結(jié)果是一致的.

圖3 氫原子穿過單層MX2的擴散勢壘(擴散路徑為從單層MX2表面D點穿過層間E點擴散到另一個表面D'點)Fig.3. Diffusion barrier of hydrogen atoms through a single layer of MX2. The diffusion path is from the D point of surface through the interlayer E point to the other surface D' point.

電荷轉(zhuǎn)移是衡量摻雜原子和被摻雜體系之間相互作用的一個標(biāo)準(zhǔn). 摻雜原子與被摻雜體系之間電荷轉(zhuǎn)移的越多, 電子得失程度越大, 說明摻雜原子與被摻雜體系之間的電子輸送越大, 體系越穩(wěn)定. 采用Bader電荷分析方法, 計算了氫原子穩(wěn)定吸附在單層MX2的電荷轉(zhuǎn)移情況(穩(wěn)定吸附在圖1中的E位點), 如圖4所示. 氫原子吸附在單層MoS2, MoSe2和 MoTe2層間E位點時, 氫原子從單層MoS2, MoSe2和 MoTe2體系分別得到0.235,0.267, 0.338個電子. 因此, 可以很容易知道, 同陽離子Mo4+時, 隨著陰離子原子序數(shù)的增加, 由于陰離子電負(fù)性的逐漸減弱, 氫原子從該單層體系中得到的電子數(shù)也是逐漸增加. 類似的情況在單層WS2, WSe2和 WTe2中也可以見到, 如圖4(b)所示. Bader電荷計算再次驗證了同陽離子(M4+)的單層體系中, 隨著陰離子(X2?)原子序數(shù)依次增加, 氫化單層MX2結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定這一結(jié)論的正確性.

圖4 氫原子穩(wěn)定吸附在單層 MX2的電荷轉(zhuǎn)移分布圖(計算的電荷轉(zhuǎn)移為MX2層E位點的轉(zhuǎn)移情況, 箭頭指示電荷轉(zhuǎn)移的方向)Fig.4. Charge transfer profile of hydrogen atoms adsorbed on a single?layer MX2. The calculated charge transfer is the transfer of the E site of the MX2 layer, and the arrows indicate the direction of charge transfer.

圖5 4 × 4單層MX2 (1L?MX2)超胞的能帶結(jié)構(gòu)圖(費米能級用黑色虛線表述并設(shè)為0 eV)Fig.5. Band structures of 4 × 4 monolayer MX2 (1L?MX2) supercell. The fermi level is represented by dotted black line and set as 0 eV.

圖6 表面氫化MX2能帶結(jié)構(gòu)圖(藍(lán)色和紅色線分別表示自旋向上和自旋向下)Fig.6. Band structures of surface hydrogenation MX2. Blue and red correspond to spin?up and spin?down, respectively.

最后研究了氫化對單層MX2電子結(jié)構(gòu)的影響. 為了更清晰地了解氫化時的能帶結(jié)構(gòu)變化, 首先計算了4 × 4超胞的單層純MX2的電子能帶結(jié)構(gòu)以作為比較. 如圖5所示, 單層純MX2都是直接帶隙的半導(dǎo)體, 其價帶頂和導(dǎo)帶底都位于K/K'高對稱點, 帶隙大小變化范圍約為1.00—1.80 eV[45].

圖6為單個H原子位于表面穩(wěn)定吸附位點時的MX2能帶結(jié)構(gòu), 通過對比純單層MX2的能帶結(jié)構(gòu)圖, 不難發(fā)現(xiàn)表面氫化時氫原子能級進入了純的MX2的帶隙, 從而導(dǎo)致體系帶隙急劇減小, 其帶隙也相應(yīng)從1.0—1.8 eV減小到約0.3—0.6 eV, 但依然保持原單層MX2體系的半導(dǎo)體性質(zhì). 這其實是由于表面氫化時, 氫原子與MX2中的X原子形成共價鍵吸附, 此作用相當(dāng)于吸附摻雜, 而能帶急劇減小也正是由于雜質(zhì)(氫)能級加入所導(dǎo)致. 此外, 從圖5和圖6中的能帶圖對比可以看出, 沒氫化時, 純MX2的能帶是簡并的, 即自旋向上和向下的能帶具有相同的能量. 而表面氫化時,MX2的自旋向上和自旋向下的能帶能量不再簡并, 產(chǎn)生了自旋極化劈裂, 說明此時體系具有一定的磁性, 即發(fā)生了從無磁性體系到磁性體系的過渡.MX2中磁性產(chǎn)生的原因主要是由于H原子電負(fù)性較強于MX2中的X原子, 其有從X原子得到電子的趨勢,導(dǎo)致MX2體系的電荷分布將發(fā)生重新分配, 致使體系的電子云在H原子吸附位點產(chǎn)生小的畸變,從而使體系表現(xiàn)出微弱且局域化的磁矩. 當(dāng)然, 相較于直接用H原子替代摻雜X原子以使體系少電子從而產(chǎn)生較大的本征磁場而言(即p型替代摻雜), 這種通過吸附H原子使MX2體系誘導(dǎo)出的磁性是十分微弱且局域化的, 但這也不妨是一種使無磁性的MX2產(chǎn)生磁性的思路.

圖7 層間氫化MX2能帶結(jié)構(gòu)圖(藍(lán)色和紅色線表示自旋向上和自旋向下)Fig.7. Band structures of interlayer hydrogenation MX2. Blue and red correspond to spin?up and spin?down, respectively.

然而, 當(dāng)一個H原子穩(wěn)定吸附在4 × 4的單層MX2超胞中E吸附位點時, 如圖7所示, 此時H原子與MX2形成更穩(wěn)定的配體成鍵吸附, H原子的能級穿過了費米能級, 即層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導(dǎo)體到金屬的過渡. 有趣的是, 不同于表面氫化誘導(dǎo)的自發(fā)磁性, 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se）都會使體系產(chǎn)生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這可能是由于Te元素的電負(fù)性弱于S和Se元素,層間氫化時H原子與WTe2和MoTe2中形成了更穩(wěn)定的配體成鍵, 因而導(dǎo)致磁性消失. 總之, 通過控制氫化的位置, 可以有效地調(diào)控單層MX2的電子性質(zhì).

4 結(jié) 論

本文基于自旋極化的密度泛函理論方法, 研究了氫原子吸附在單層TMDs (M= Mo, W;X=S, Se, Te)中的穩(wěn)定性質(zhì)和電子特性. 計算結(jié)果表明, 單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點E. 當(dāng)同陽離子(M4+)時, 隨著陰離子(X2?) 原子序數(shù)依次增加, 氫與單層MX2體系的相互作用越強, 結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 然而, 同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結(jié)合越弱. 研究還發(fā)現(xiàn), 氫原子從MS2的表面經(jīng)層間E吸附位點穿越到另一表面具有一個相對較小的約為0.9 eV擴散勢壘, 因此氫原子是較容易穿越的. 而對于氫原子穿過其他單層MX2(M= Mo, W;X=Se, Te), 其擴散勢壘則高約1.2 eV, 此時氫原子則是難以穿越的. 這種氫原子在單層MX2中的奇異擴散行為對于理解氫化二維過渡金屬硫化物體系的穩(wěn)定性具有一定的幫助. 此外, 表面氫化和層間氫化對單層MX2的電子性質(zhì)會產(chǎn)生不同的影響,主要表現(xiàn)在由于表面氫化誘導(dǎo)出自發(fā)的磁性, 使得帶隙急劇減少, 但依然保持原單層MX2體系的半導(dǎo)體性質(zhì). 然而, 層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導(dǎo)體到金屬的過渡; 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se)使體系產(chǎn)生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這些結(jié)果可以為理解MX2層的氫功能化提供理論指導(dǎo), 同時也為實現(xiàn)MX2在納米電子器件上的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ).

感謝湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院陳克求教授的討論; 感謝國家超級計算長沙中心提供的計算資源.