水合鈾酰與尿嘧啶及其異構(gòu)體配位體系的計(jì)算研究

牟永曉 曹建平 翁約約,2 孫 祥,3 衛(wèi) 濤 王朝杰＊,

(1溫州醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，溫州 325035)

(2溫州市中心醫(yī)院藥劑科，溫州 325000)

(3溫州醫(yī)科大學(xué)附屬第一醫(yī)院藥學(xué)部，溫州 325000)

0 引 言

隨著軍事和核能工業(yè)的快速發(fā)展，如何處理核廢料以及如何避免核污染一直是國(guó)際社會(huì)共同關(guān)注的難題。有數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)階段全世界443座運(yùn)行的核反應(yīng)堆已累積了3.6×105噸致命的高放射性核廢料，并且以每年1.2×104噸的速度增長(zhǎng)[1]。傳統(tǒng)核燃料主要為錒系元素中的鈾，是一種放射性損傷核素，半衰期長(zhǎng)，造成的核污染可持續(xù)數(shù)十萬(wàn)年以上，而且其具有的化學(xué)毒性常被輕視。鈾的核外層電子組態(tài)為5f36d17s2，自然條件下以六價(jià)態(tài)形成的鈾酰離子(UO22+)最為穩(wěn)定[2-3]。UO22+可與多種無(wú)機(jī)或有機(jī)配體形成配合物并逐漸滲入地下水和土壤中[4]，最終不可避免地與生物體接觸，對(duì)人類和環(huán)境具有潛在的危害性。Garmash[5]等通過(guò)體外研究發(fā)現(xiàn)，低濃度的鈾酰離子會(huì)造成DNA和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的氧化損傷，其毒性主要與鈾酰離子物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。具有高靈敏度、高親和力的鈾特異性脫氧核酶，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境中鈾酰離子的生物監(jiān)測(cè)[6]。因此研究鈾酰離子與多種生物有機(jī)小分子的結(jié)合行為有助于我們更深入地了解鈾對(duì)生物體的影響。除了實(shí)驗(yàn)研究外，理論計(jì)算也是研究鈾酰離子與生物小分子相互作用的重要途徑，可為實(shí)驗(yàn)研究鈾酰離子在生物機(jī)體內(nèi)的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、沉積的分子機(jī)制提供理論支持。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鈾酰離子和有機(jī)小分子的理論研究已有大量報(bào)道。如Zakharieva等[7]應(yīng)用相對(duì)論密度泛函方法研究溶液中鈾酰離子與含氮有機(jī)小分子配位形成[UO2(H2O)4(LN)]2+(LN=NH2CH3、N(CH3)3、NC5H5)的相互作用性質(zhì)，并與五水合鈾酰離子作比較，結(jié)果顯示甲胺配合物最穩(wěn)定，吡啶配合物的能量與五水合鈾酰離子相差不大，而三甲胺配合物的能量比五水合鈾酰離子高約40 kJ·mol-1。Wu等[8]報(bào)道了鈾酰離子與絲氨酸和磷酸化絲氨酸在溶液中的配位結(jié)構(gòu)和能量學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)體系更傾向于形成五配位鈾酰配合物，且當(dāng)鈾酰離子與配體以1∶3配位時(shí)配合物的結(jié)合能最高。Ren等[9]也通過(guò)密度泛函理論方法，研究了在水溶液中水合鈾酰離子與氧代二乙酸、亞氨基二乙酸、硫代二乙酸形成飽和配位時(shí)的配合物結(jié)構(gòu)特性和電子結(jié)構(gòu)。Vukovic[10]等對(duì)水合UO22+與胺肟陰離子配合物進(jìn)行了理論計(jì)算，其中胺肟陰離子中氮和氧在鈾酰的赤道面上發(fā)生雙齒配位，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定UO22+與胺肟及其衍生物陰離子配合物的結(jié)果進(jìn)行了比較。與大多數(shù)研究UO22+離子與氨基酸或多肽分子配位特征的理論研究相比，UO22+離子與核酸堿基分子或DNA片段相互作用的體系仍然較少[11-12]。

核酸的生物學(xué)行為及生物活性都是以構(gòu)成其基本單元的堿基分子的性質(zhì)為基礎(chǔ)，而尿嘧啶(Uracil，Ur)是十分重要的核酸堿基分子，其6種互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)已有大量研究報(bào)道[13-18]。鈾酰離子介導(dǎo)的光裂解可用于RNA結(jié)構(gòu)的構(gòu)象分析，如Wittberger等[19]研究發(fā)現(xiàn)RNA二級(jí)結(jié)構(gòu)的單鏈區(qū)域是鈾酰的裂解位點(diǎn)。在tRNA中，鈾酰裂解位點(diǎn)是在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及中心鉸鏈區(qū)。

本文應(yīng)用密度泛函理論方法在相對(duì)論有效勢(shì)基組水平對(duì)水合鈾酰離子與尿嘧啶及其異構(gòu)體形成的一系列配離子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算研究，為進(jìn)一步研究(脫氧)核苷酸或(脫氧)核糖核酸片段與錒系酰離子的配位行為和機(jī)制提供基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

迄今對(duì)于含錒系元素體系的計(jì)算報(bào)道甚多[20-23],以全電子(all-electon，AE)的相對(duì)論計(jì)算最為認(rèn)可，但與可用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如振動(dòng)光譜和結(jié)構(gòu)參數(shù)比較，也并未體現(xiàn)出絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[24]而且效率受限，其他模型勢(shì)(model potential，MP)或贗勢(shì)(pseudopotential，PP)的有效核勢(shì)(effective core potentials，ECPs)及其基組得到更多的應(yīng)用[25]，但其計(jì)算結(jié)果常常與計(jì)算體系、計(jì)算方法尤其是密度泛函方法的選取有相關(guān)[26-29]，本工作運(yùn)用大核贗勢(shì)和最廣泛使用的雜化泛函來(lái)探索。

選用雜化密度泛函B3LYP方法[30]，此泛函是研究鈾酰離子配合物體系常用的計(jì)算方法之一[31-35]，且表明對(duì)錒系酰離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)描述較為合理。計(jì)算中對(duì)鈾原子采用Stuttgart RLC ECP[36]贗勢(shì)基組，是包含了相對(duì)論效應(yīng)的有效勢(shì)和價(jià)層DZ基組，其中有效勢(shì)對(duì)鈾內(nèi)層電子 1s～5s、2p～5p、3d～5d、4f共78個(gè)電子做凍芯處理，外層的14個(gè)電子(5f36s26p66d17s2)作為價(jià)層電子，其他原子采用6-311++G(d，p)基組。 對(duì)[UO2(Uracil)j(H2O)k]2+(Uijk，i=1～6，j=1～5，k=5-j，i為6種尿嘧啶異構(gòu)體代號(hào)，j表示尿嘧啶配位數(shù)，k表示水分子配位數(shù))體系的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動(dòng)光譜和能量學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，振動(dòng)光譜分析均沒(méi)有虛頻，可確認(rèn)其為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

分子中的原子理論(Quantum theory of atoms in molecules，QTAIM)用于分析體系中配位作用和電荷轉(zhuǎn)移變化。根據(jù)Bridgeman等[37]研究結(jié)果，在計(jì)算Mayer鍵級(jí)和QTAIM分析時(shí)對(duì)其他原子宜采用6-311G(d，p)基組。采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(polarized continuum model，PCM)[38]模擬水溶液對(duì)配離子的溶劑化效應(yīng)。所有計(jì)算工作使用Gaussian09[39]程序包結(jié)合Multiwfn3.5[40]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合鈾酰尿嘧啶配離子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

首先我們對(duì)6種尿嘧啶異構(gòu)體作了B3LYP/6-311++G(d，p)水平的優(yōu)化計(jì)算，其幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和相對(duì)能量數(shù)據(jù)列于支持信息圖S1和表S1，按氣相相對(duì)吉布斯自由能由低到高的順序依次編號(hào)為Ur1～Ur6，6種異構(gòu)體均含有羰基和(或)羥基基團(tuán)且只連接在C2和C4位上，其中Ur1屬于雙酮式，Ur4為雙羥基結(jié)構(gòu)，其余4種異構(gòu)體之間的差別在于羥基和羰基的連接位置不同(如Ur2與Ur6、Ur3與Ur5)。最穩(wěn)定的尿嘧啶(Ur1)比羰基-烯醇式異構(gòu)體(Ur2)能量低48.4 kJ·mol-1，6種尿嘧啶異構(gòu)體穩(wěn)定性順序與文獻(xiàn)報(bào)道的計(jì)算結(jié)果一致[15-16]。

據(jù)相關(guān)鈾酰離子配位體系的研究報(bào)道，當(dāng)配體在鈾酰軸的赤道面上與鈾原子形成五配位鍵時(shí)可達(dá)飽和配位，且該飽和配合物在氣相和水溶液中均比對(duì)應(yīng)的不飽和配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[41-44]。計(jì)算尿嘧啶Ur1與水合鈾酰五配位的結(jié)構(gòu)(U1jk)，得到14種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(支持信息圖S2)。從圖S2可知，Ur1與鈾酰離子的相互作用有2種類型，即環(huán)上的羰基氧(C2=O7和C4=O8)分別與鈾原子配位形成U-O配位鍵。表S2列出了14種配合物的相對(duì)吉布斯自由能。結(jié)合圖S2和表S2，當(dāng)Ur1以C4=O8參與配位時(shí)，配離子能量最低，與對(duì)應(yīng)的以C2=O7鍵參與配位的結(jié)構(gòu)相比，兩者能差在34.7～88.9 kJ·mol-1范圍內(nèi)。 而配位鍵類型相同，配體間空間位置不同的結(jié)構(gòu)能量十分接近，后文中我們只對(duì)比分析最穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu)。

五水合鈾酰離子及U1jk體系在氣相和水相中計(jì)算得到的U=O鍵長(zhǎng)值接近于實(shí)驗(yàn)[45]測(cè)定值(0.170 2 nm)。文獻(xiàn)中運(yùn)用相同方法下計(jì)算其它體系得到的U-OH2鍵長(zhǎng)值在0.252 0～0.265 6 nm范圍[46-47]，與我們結(jié)果一致。Ur1羰基氧與鈾原子的配位距離為0.230 1～0.239 9 nm，與實(shí)驗(yàn)[48]測(cè)得的其它酮類結(jié)構(gòu)(如 N，N，N′，N′-四正丁基丙二酰胺)中的羰基氧與UO22+的配位距離(0.236 0 nm)相近。

圖1 五水合鈾酰離子和水合鈾酰尿嘧啶配離子[UO2(Uracil)jH2O)5-j]2+(j=1～5)在氣相中的平衡結(jié)構(gòu)Fig.1 Equilibrium structures of uranyl pentahydrate and hydrated uracil coordination uranyl ions[UO2(Uracil)j(H2O)5-j]2+in gaseous phase

隨著Ur1配位數(shù)目的連續(xù)增加，配離子中U=O鍵、U-OH2鍵和U-Ouracil鍵均有不同程度的伸長(zhǎng)，說(shuō)明配體與中心鈾原子間的作用整體上呈變?nèi)醯内厔?shì)。例如U=O鍵長(zhǎng)從五水合鈾酰離子的0.172 4 nm增長(zhǎng)至U150配離子的0.176 0 nm，對(duì)應(yīng)的Mayer鍵級(jí)則從2.35逐漸降低至2.14。另外U-Ouracil鍵長(zhǎng)從 0.230 1 nm(U114)增長(zhǎng)至 0.241 9 nm(U150)，對(duì)應(yīng)的鍵級(jí)則從0.53降至0.39，U-OH2鍵長(zhǎng)從五水合鈾酰離子的0.252 3 nm增長(zhǎng)至U141體系中的0.258 7 nm，鍵級(jí)則從0.31減弱為0.26。U-Ouracil鍵長(zhǎng)均比U-OH2鍵短，反映出尿嘧啶與鈾酰離子的作用強(qiáng)度大于水分子與鈾酰離子的作用強(qiáng)度。

考慮溶劑化效應(yīng)后，在水溶液中U=O鍵和UOuracil鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)，而U-OH2鍵長(zhǎng)縮短，在文獻(xiàn)中也同樣發(fā)現(xiàn)溶劑化后U=O鍵和U-Oligand鍵減弱，但U與水分子的作用增強(qiáng)[42,49]，可能由于水環(huán)境會(huì)使得水的電子分布被極化，導(dǎo)致水中氧的孤對(duì)電子效應(yīng)增加，加強(qiáng)了與鈾原子的靜電作用。在Ur1配位數(shù)為1～2的結(jié)構(gòu)中，U-Ouracil鍵增長(zhǎng)明顯，平均增長(zhǎng)了0.034 5 nm。而在U141和U150結(jié)構(gòu)中，水溶液與氣相中的U-Ouracil鍵長(zhǎng)接近。表明在高配位數(shù)下，溶劑對(duì)鈾酰尿嘧啶的配位影響逐漸減小。

一分子的尿嘧啶異構(gòu)體與水合鈾酰離子作用形成的飽和Ui14結(jié)構(gòu)如圖2所示。尿嘧啶異構(gòu)體與中心鈾原子存在3種配位類型：(1)羰基O與U的單配位， 如結(jié)構(gòu) U114、U214、U314、U514， 其中Ur1、Ur2、Ur3的環(huán)平面與鈾酰軸平行，Ur5的環(huán)平面與鈾酰軸垂直；(2)羥基O的單配位，如結(jié)構(gòu)U414；(3)羰基O和環(huán)上N的雙齒配位，如結(jié)構(gòu)U613，由于飽和配位數(shù)是5，水分子配體數(shù)為3。Ui14體系的相對(duì)自由能數(shù)據(jù)列于支持信息表S3。從表S3可知，在氣相中的相對(duì)能由低到高順序?yàn)閁514＜U314＜U114＜U214＜U414，因 U613 水分子配體數(shù)目不同，故不將U613結(jié)構(gòu)納入相對(duì)能量的比較。在結(jié)構(gòu)U514與U314中，Ur5、Ur3環(huán)上的N均與鄰位的水分子形成了N…H-O氫鍵，彼此氣相吉布斯自由能量相差僅為1.5 kJ·mol-1，而U214的相對(duì)能差高達(dá) 37.3 kJ·mol-1。

圖2 水合鈾酰離子與6種尿嘧啶異構(gòu)體在氣相中形成1∶1型飽和配離子的平衡結(jié)構(gòu)Fig.2 Equilibrium saturated structures of 1∶1 type complexes of hydrated uranyl ion with six kinds of uracil tautomers in gaseous phase

Ui14體系的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中，表中數(shù)據(jù)表明U=O鍵的鍵長(zhǎng)在各體系中較為接近。U-Ouracil鍵的鍵長(zhǎng)遞增順序?yàn)?U214(0.229 9 nm)＜U114(0.230 1 nm)＜U514(0.230 5 nm)＜U314(0.234 1 nm)＜U613(0.243 5 nm)＜U414(0.250 4 nm)，對(duì)應(yīng)的鍵級(jí)大小順序則相反，而U-OH2鍵距按U613(0.251 6 nm)＜U414(0.252 5 nm)＜U314(0.253 9 nm)＜U514(0.254 5 nm)＜U114(0.255 6 nm)＜U214(0.255 6 nm)的順序遞增?？梢?jiàn)U-Ouracil鍵長(zhǎng)與U-OH2鍵長(zhǎng)整體上呈相反變化，表明尿嘧啶異構(gòu)體與水分子配體存在明顯配位競(jìng)爭(zhēng)作用。Ui14結(jié)構(gòu)U-OH2的平均鍵級(jí)為0.29，與文獻(xiàn)[39]報(bào)道的四水合過(guò)氧鈾酰[UO2(O2)(H2O)4]2+中U-OH2的鍵級(jí)(0.30)相接近。值得指出的是，U414結(jié)構(gòu)U-Ouracil的鍵級(jí)為0.28，顯著低于其它5種結(jié)構(gòu)，且它與U514的氣相吉布斯自由能相差高達(dá)182.9 kJ·mol-1，同時(shí)在水溶液環(huán)境的優(yōu)化計(jì)算中，U414結(jié)構(gòu)無(wú)法正常收斂，可見(jiàn)在水溶液中不能穩(wěn)定存在。通過(guò)對(duì)相對(duì)能量和鍵級(jí)的分析，表明異構(gòu)體Ur4與鈾酰離子的作用強(qiáng)度較弱，由于Ur4是以羥基氧配位?？紤]溶劑化效應(yīng)后，各結(jié)構(gòu)U-Ouracil鍵和U-OH2鍵的鍵長(zhǎng)遞增順序較氣相下發(fā)生改變。

表1 在氣相和水相中水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和Mayer鍵級(jí)Table 1 Equilibrium structure parameters(nm)and Mayer bond orders of hydrated uracil and its tautomers coordination uranyl ions in gaseous and aqueous phases

2.2 水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子的振動(dòng)光譜

U1jk結(jié)構(gòu)中主要鍵的振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果列于表2。由于B3LYP方法的基頻校正因子都接近于1[50]，因此不考慮基頻校正因子。從表2中可知，五水合鈾酰離子中O=U=O鍵的振動(dòng)頻率為對(duì)稱(νss)961 cm-1和反對(duì)稱(νas)1 039 cm-1，高于文獻(xiàn)中[49]通過(guò)B3LYP/6-31+G**(RECP)水平計(jì)算得到的O=U=O鍵對(duì)稱(937 cm-1)和反對(duì)稱(1 026 cm-1)伸縮振動(dòng)頻率。水溶液中O=U=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值[51](νss870 cm-1，νas965 cm-1)相差在 67 cm-1范圍內(nèi)。

在水溶液中，當(dāng)Ur1分子逐步取代水分子后，O=U=O鍵對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率逐漸降低，表明配位體系穩(wěn)定性增加[52]，辜家芳等[47]的報(bào)道也證實(shí)了同樣的結(jié)論。因此，結(jié)合前文幾何結(jié)構(gòu)分析，說(shuō)明尿嘧啶分子比水分子更易于與鈾酰離子結(jié)合。與自由狀態(tài)下Ur1環(huán)上氨基鍵(N-H)的伸縮振動(dòng)頻率3 616 cm-1相比(表S4)，配位結(jié)構(gòu)中的Ur1環(huán)NH鍵發(fā)生紅移，且紅移范圍在45～50 cm-1間，說(shuō)明羰基氧的配位削弱了鄰位的N-H鍵。

計(jì)算的鈾酰尿嘧啶異構(gòu)體配離子(Ui14)相關(guān)鍵的振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)也列于表2中，配位的O=U=O伸縮振動(dòng)頻率較為接近(除了U414結(jié)構(gòu))。6種結(jié)構(gòu)的O=U=O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率按照U214(935 cm-1)＜U514(938 cm-1)＜U114(939 cm-1)＜U314(941 cm-1)＜U613(946 cm-1)＜U414(949 cm-1)的順序遞增，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的U-Ouracil鍵長(zhǎng)整體也呈變長(zhǎng)的趨勢(shì)。U414結(jié)構(gòu)O=U=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率與[UO2(H2O)5]2+結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)頻率相接近，說(shuō)明尿嘧啶環(huán)的羥基氧與鈾酰離子的相互作用較弱，與前文幾何結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致?？紤]溶劑效應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)水相結(jié)構(gòu)中O=U=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率紅移，而νN-H藍(lán)移。

表2 在氣相和水溶液中水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子中UO22+的對(duì)稱(νss)和反對(duì)稱(νas)伸縮振動(dòng)頻率、尿嘧啶及其異構(gòu)體環(huán)上N-H鍵和O-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率Table 2 Vibrational frequencies(νssand νas)of U=O bond and vibrational frequencies of N-H and O-H bonds of uracil and its tautomers in hydrated uracil and its tautomers coordination uranyl ions in gaseous and aqueous phases

2.3 水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子的能量學(xué)分析

為了分析配離子穩(wěn)定性及配體與鈾酰離子的結(jié)合強(qiáng)度，計(jì)算了Uijk體系的總結(jié)合能及尿嘧啶和水配體分別與鈾酰離子作用的單結(jié)合能，單結(jié)合能計(jì)算類似于“第一電離能”的計(jì)算方法，計(jì)算公式如下：將配位體系分為鈾酰離子、尿嘧啶、水分子3個(gè)片段，其中EUi(j-1)k、EUij(k-1)分別表示失去一分子尿嘧啶和一分子水的配合物的能量，而Eib、Ewaterb表示尿嘧啶和水分子的單結(jié)合能，即在配離子中單個(gè)配體的結(jié)合能量。計(jì)算以上相互作用能時(shí)均考慮了基組重疊誤差(basis set superposition error，BSSE)校正。 計(jì)算得到的各項(xiàng)結(jié)合能數(shù)據(jù)列于表3中。從表3可知，氣相中[UO2(H2O)5]2+的結(jié)合能為-1038.0kJ·mol-1,Spencer等[53]在 BLYP/DZP(ECP)計(jì)算水平，不考慮BSSE校正得到[UO2(H2O)5]2+的結(jié)合能為-1 073.6 kJ·mol-1，與本文計(jì)算的結(jié)合能相一致。

在U1jk系列結(jié)構(gòu)中，隨著尿嘧啶配體數(shù)目的增加，總結(jié)合能逐漸增大，配體的單結(jié)合能在逐漸減小。U-Ouracil鍵的結(jié)合能比U-OH2鍵的結(jié)合能大，體現(xiàn)尿嘧啶與鈾酰離子的作用比水分子與鈾酰離子的作用強(qiáng)，但是與文獻(xiàn)[47]中計(jì)算得到的鈾酰酸根配 合 物[UO2(CO3)2]2-(-688 kJ·mol-1)和[UO2(NO3)3]-(-367.7 kJ·mol-1)的單結(jié)合能相比較，發(fā)現(xiàn)尿嘧啶的單結(jié)合能較和的小，這表明帶負(fù)電荷的酸根陰離子比中性尿嘧啶分子更易與鈾酰離子發(fā)生相互作用。在水溶液中，水分子的單結(jié)合能低于氣相下的結(jié)合能，說(shuō)明U-OH2配位鍵的鍵能降低，體現(xiàn)出溶劑效應(yīng)。

為了定量描述結(jié)合能與Ur1配體數(shù)量(0～5)間的關(guān)系，我們使用Origin軟件對(duì)U1jk體系的結(jié)和能進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖3所示。由于在水溶液中配體單結(jié)合能的變化趨勢(shì)不明顯，故只對(duì)氣相下的單結(jié)合能進(jìn)行擬合分析。在氣相下，得到尿嘧啶配位數(shù)(j)與總結(jié)和能(ETotalgas)的擬合結(jié)果為：

圖3 U1jk體系在氣相和水溶液中結(jié)合能與Ur1配位數(shù)j的關(guān)系Fig.3 Relationships between binding energies and the number j for Ur1 ligand of U1jk systems in gaseous and aqueous phases

在水溶液中，得到j(luò)與ETotalaq的擬合結(jié)果為：

可見(jiàn)氣相下總結(jié)和能的擬合度R2值更接近1，表明氣相下線性擬合的效果較好。水溶液中的總結(jié)和能增加量較小，為19.0 kJ·mol-1，這可能是由于Ur1分子極性較大，嘧啶環(huán)上的氨基H和羰基O均可與水分子形成氫鍵，故考慮溶劑化效應(yīng)對(duì)結(jié)合能的變化影響較小。

更負(fù)的結(jié)合能表明配體與鈾酰有更強(qiáng)的相互作用，體系亦更穩(wěn)定。比較Ui14體系的總結(jié)合能在-1 014.1～-1 238.5 kJ·mol-1的范圍，見(jiàn)表 3。 Ui14體系中結(jié)合最緊密的(U514)不是由能量最低的Ur1異構(gòu)體生成，但是Ur5本身存在的概率較低。U514結(jié)構(gòu)的總結(jié)合能在氣相和水溶液中均最負(fù)，這與Ur5環(huán)上的N與相鄰的水分子形成了配體間氫鍵相關(guān)，協(xié)同增強(qiáng)。U613結(jié)構(gòu)中尿嘧啶的單結(jié)合能(-432.5 kJ·mol-1)最大，體現(xiàn)配體與鈾酰離子配位的成鍵數(shù)目越多，兩者的相互作用越強(qiáng)。U414結(jié)構(gòu)中尿嘧啶的單結(jié)合能(-143.6 kJ·mol-1)與水分子的單結(jié)合能(-133.2 kJ·mol-1)略接近。由于溶劑效應(yīng)的影響，水溶液中配體的單結(jié)合能顯著減小。

表3 在氣相和水溶液中水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子的結(jié)合能EBSSETable 3 Binding energy with the BSSE correction for hydrated uracil and its tautomers coordination uranyl ions in gaseous and aqueous phases

2.4 配離子的拓?fù)浞治?/h3>

為了進(jìn)一步研究體系中配位鍵的形成和強(qiáng)度，我們使用Multiwfn程序進(jìn)行QTAIM拓?fù)浞治?。根?jù) Bader[54]理論，當(dāng) BCP處的 ρ(r)大于 0.2 a.u.且▽2ρ(r)為負(fù)值時(shí)，說(shuō)明該鍵具有共價(jià)鍵性質(zhì)，若BCP處的 ρ(r)小于 0.2 a.u.且▽2ρ(r)為正值時(shí)，則該鍵具有離子鍵性質(zhì)。表4列出了氣相中配位鍵在(3，-1)臨界點(diǎn)處的電子電荷密度和電子密度拉普拉斯值。從表 4中 U1jk體系的 U-Ouracil鍵在 BCP處的 ρ(r)和▽2ρ(r)分別在 0.058～0.072 a.u.和 0.236～0.326 a.u.范圍內(nèi),U-OH2鍵在 BCP 處的 ρ(r)和▽2ρ(r)分別在 0.039～0.043 a.u.和 0.156～0.174 a.u.范圍內(nèi)，說(shuō)明 U-Ouracil鍵和U-OH2鍵具有離子鍵的特征。文獻(xiàn)[8]報(bào)道了水合鈾酰離子與絲氨酸分子相互作用形成的U-Ocarboxyl配位鍵在 BCP 處的 ρ(r)約為 0.046，且▽2ρ(r)均為正值，同樣具有離子鍵特征，與本文U-Ouracil鍵的QTAIM分析結(jié)果一致。U-Ouracil鍵和U-OH2鍵的ρ(r)和▽2ρ(r)數(shù)值整體上隨著Ur1配體數(shù)目的增加而逐漸減小，表明其離子鍵特征在逐漸減弱，在Ur1配位數(shù)由 3 增加到 4 時(shí)，U-OH2鍵的 ρ(r)和▽2ρ(r)值反而略有增大，與上文在氣相中對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)一致。

Ui14體系中U-Ouracil配位鍵在BCP處的ρ(r)按照 U214(0.075 a.u.)＞U514(0.073 a.u.)＞U114(0.072 a.u.)＞U314(0.068 a.u.)＞U613(0.063 a.u.)＞U414(0.050 a.u.)的順序遞減，U214、U514、U114 的 ρ(r)值相近，而 U-Ouracil鍵的 ρ(r)和▽2ρ(r)的大小順序與前文的尿嘧啶異構(gòu)體單結(jié)合能強(qiáng)弱順序不同。6種配離子中U-OH2鍵的 ρ(r)范圍在 0.043～0.047 a.u. 之間。Lipkowski等[55]提出了氫鍵的鍵臨界點(diǎn) ρ(r)和▽2ρ(r)的范圍標(biāo)準(zhǔn)，分別在 0.002～0.040 a.u.和 0.020～0.150 a.u.之間。U514和U314結(jié)構(gòu)中，尿嘧啶環(huán)上N與鄰位水分子形成的N…H-O鍵在BCP處的ρ(r)和▽2ρ(r)在上述氫鍵范圍內(nèi)，可確認(rèn)其形成了氫鍵。

表4 氣相水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子配位鍵臨界點(diǎn)處的電子密度(ρ(r))和拉普拉斯值(▽2ρ(r))Table 4 Electron density(ρ(r))and Laplacian of electron density(▽2ρ(r))at U-O(N)and H2O-N bondcritical point of hydrated uracil and its tautomers coordination uranyl ions in gaseous phase

2.5 電荷轉(zhuǎn)移分析

配體間因相互作用而重新平衡后，不僅幾何結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，其原子上的電荷也會(huì)發(fā)生重新分布。為了進(jìn)一步研究目標(biāo)體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，我們對(duì)相互作用的3個(gè)配體片段(鈾酰離子、尿嘧啶及其異構(gòu)體、水分子)進(jìn)行了自然布居分析(natural population analysis，NPA)，以此來(lái)考察在形成配離子前后各配體片段的電荷分布變化情況。

對(duì)于U1jk體系，表5列出了在氣相和水溶液中形成配離子后3個(gè)配體片段所帶的NPA電荷。與自由狀態(tài)下的片段電荷相比，可以看出形成配離子前后各配體所帶平均電荷變化明顯，其中尿嘧啶和水分子片段所帶平均電荷數(shù)目變大，如在氣相中分別增加了0.307～0.383和0.185～0.193。而鈾酰離子所帶電荷數(shù)目從自由狀態(tài)下的2.000降低至0.465～0.845范圍內(nèi)。從鈾酰離子片段電荷的降低(得電子)和配體片段的電荷升高(失電子)可說(shuō)明在配合過(guò)程中是由配體片段向鈾酰離子發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，尿嘧啶向中心受體轉(zhuǎn)移的電子數(shù)大于單個(gè)水分子向中心受體轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。配體向中心受體轉(zhuǎn)移的電子數(shù)越多，形成的配位鍵越強(qiáng)。在U1jk體系中，隨著Ur1配體數(shù)量的增加，鈾酰離子所帶電荷數(shù)從0.845逐漸減小至0.465，即得到的電子數(shù)逐漸增加(1.155至1.535)，而尿嘧啶片段的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)從0.383減少至0.307?？紤]了溶劑效應(yīng)的影響后，Ur1片段的電荷變化量略有下降，而水分子所帶的電荷數(shù)略升高，此與前文在水環(huán)境下UOuracil鍵和U-OH2鍵的鍵長(zhǎng)互有增減的結(jié)果相一致。表明溶劑效應(yīng)會(huì)影響配離子中配體間的電荷重新分布。

對(duì)于Ui14體系，各配體片段所帶的電荷列于表5中。鈾酰離子所帶電荷數(shù)按照U214(0.831)＜U514(0.837)＜U114(0.845)＜U314(0.853)＜U613(0.857)＜U414(0.908)的順序遞增，表明Ur2異構(gòu)體和水分子向中心鈾酰的電子轉(zhuǎn)移數(shù)最多。而U613結(jié)構(gòu)中尿嘧啶異構(gòu)體片段所帶電荷數(shù)最高 (0.507)，Ur6異構(gòu)體失電子數(shù)最多，進(jìn)一步表明該異構(gòu)體與鈾酰形成的雙配位鍵會(huì)增加電子向中心片段的轉(zhuǎn)移量。

表5 在氣相和水溶液中水合鈾酰尿嘧啶及其異構(gòu)體配離子中各配體的自然布居(NPA)電荷數(shù)Table 5 Natural population analysis(NPA)for charges of each ligand in hydrated uracil and its tautomers coordination uranyl ions in gaseous and aqueous phases

3 結(jié) 論

采用B3LYP雜化密度泛函方法在相對(duì)論有效勢(shì)基組和6-311++G(d，p)水平下對(duì)[UO2(Uracil)j(H2O)k]2+(j+k=5)配位體系進(jìn)行研究。對(duì)幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜、結(jié)合能、電子密度拓?fù)鋮?shù)、原子電荷轉(zhuǎn)移等進(jìn)行了闡述，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：(1)配離子結(jié)構(gòu)表明配位鍵及U=O鍵的鍵長(zhǎng)隨Ur1配體數(shù)目的增加而伸長(zhǎng)，且U-Ouracil鍵長(zhǎng)較U-OH2鍵短。Ui14體系中U214的U-Ouracil鍵長(zhǎng)最短。鍵長(zhǎng)大小與Mayer鍵級(jí)成負(fù)相關(guān)關(guān)系；(2)振動(dòng)光譜分析表明，在水溶液中O=U=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率隨Ur1配體數(shù)量的增加而減小，較氣相下發(fā)生紅移，而νN-H發(fā)生藍(lán)移；(3)結(jié)合能計(jì)算表明配離子的總結(jié)合能隨Ur1配體數(shù)目的增加而增加，但配體單結(jié)合能逐漸減小。Ui14結(jié)構(gòu)中U514的結(jié)合能最大，并與結(jié)合能最低的U414結(jié)構(gòu)相差232.6 kJ·mol-1，可見(jiàn)Ui14體系中結(jié)合最緊密的結(jié)構(gòu)并不是由能量最低的Ur1異構(gòu)體生成；(4)QTAIM拓?fù)浞治霰砻髋湮绘I具有離子鍵性質(zhì)，且臨界點(diǎn)的 ρ(r)和▽2ρ(r)整體上隨著 Ur1配體數(shù)目的增加而減小，鍵能降低，與配體的鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)一致；(5)原子電荷分析明確了在配合過(guò)程中是由配體片段向鈾酰發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，且尿嘧啶及其異構(gòu)體所帶電荷量大于單個(gè)水分子的電荷量，同時(shí)尿嘧啶的所帶電荷量與配體數(shù)量大致成負(fù)相關(guān)關(guān)系。由于大核贗勢(shì)在軌道作用分析方面存在不足，在后續(xù)錒系酰離子與其它堿基、堿基對(duì)、(脫氧)核苷酸或(脫氧)核糖核酸片段作用體系的探索中將對(duì)大小核贗勢(shì)進(jìn)行對(duì)比研究。

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