木素化學(xué)結(jié)構(gòu)及其特性的研究方法與研究進(jìn)展

崔紅艷 劉 玉 楊桂花 劉從香

（山東輕工業(yè)學(xué)院，山東省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南，250353）

木素化學(xué)結(jié)構(gòu)及其特性的研究方法與研究進(jìn)展

崔紅艷 劉 玉 楊桂花 劉從香

（山東輕工業(yè)學(xué)院，山東省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南，250353）

木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，若得不到充分利用，變成了制漿造紙工業(yè)中的主要污染源之一，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且也造成資源的重大浪費(fèi)。因此，如何有效利用好木質(zhì)素這種可再生資源已成為科研工作者研究的出發(fā)點(diǎn)。木質(zhì)素具有廣闊的應(yīng)用前景，加強(qiáng)研究與應(yīng)用開發(fā)對促進(jìn)資源充分利用、保護(hù)環(huán)境與制漿造紙協(xié)調(diào)持續(xù)發(fā)展有重大意義。

木質(zhì)素 結(jié)構(gòu)特性 分析方法

木素是具有三維立體結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物。作為地球上最豐富的可再生資源之一，木質(zhì)素廣泛存在于種子植物中，與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物的基本骨架。木質(zhì)素在自然界中存在的數(shù)量非常龐大，估計(jì)每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素，其中制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素有3000萬噸。至今木質(zhì)素還沒有得到很好的利用，我國僅約6%的木質(zhì)素得到利用。木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，若得不到充分利用，則變成造紙工業(yè)中的主要污染源之一，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且也造成資源的重大浪費(fèi)。近年來，由于環(huán)境、能源及原料等方面的壓力，國內(nèi)外造紙界對于低污染、無污染的制漿造紙技術(shù)進(jìn)行了深入而廣泛的研究。近年來我國將木素經(jīng)過分離改性，使其應(yīng)用在農(nóng)林、石油工業(yè)、冶金工業(yè)、染料工業(yè)、水泥和混凝土工業(yè)及高分子材料工業(yè)上，已取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香族天然高分子聚合物，具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，含有多種功能基，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接方式較多且位置不同，具有潛在的反應(yīng)性能和反應(yīng)點(diǎn)，因此可對其進(jìn)行化學(xué)改性，開發(fā)木素型化工材料。提取出的木質(zhì)素的樣本不同，其組成與結(jié)構(gòu)也不相同，同時(shí)木質(zhì)素在提純和分離的過程中原有結(jié)構(gòu)可能會(huì)被破壞而發(fā)生不同程度的縮合、降解，因此確定木質(zhì)素的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)很困難。一般公認(rèn)木質(zhì)素是由苯丙基（C9）單元通過C—O鍵或C—C鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基和醇羥基，通式常記為R—OH。目前認(rèn)為木素的基本結(jié)構(gòu)單元主要有三種。木材木素可以分為兩類:愈創(chuàng)木基（G）型或愈創(chuàng)木基-紫丁香基（GS）型，前者存在于裸子植物中，后者存在于被子植物中；但麥草木素除含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基兩類單體外，還含有相當(dāng)數(shù)量的對羥苯基（H）型結(jié)構(gòu)，稱為GSH型木素。制漿工業(yè)通過堿或酸催化等方法，使木質(zhì)素分子中的醚鍵發(fā)生斷裂而與纖維素和半纖維素分離，并以鹽的形式溶解在水中，形成所謂的黑液（或紅液），工業(yè)木質(zhì)素實(shí)際上是由黑液中提取的天然木質(zhì)素的碎片，其相對分子質(zhì)量在幾百到幾百萬之間。分子量范圍在20 000～50 000 約占 50%，1 000～20 000 之間約占45%.研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接方式較多且不一致，并且提取木質(zhì)素的標(biāo)本不同，其組成與結(jié)構(gòu)也不同。天然結(jié)構(gòu)中，單元間主要聯(lián)接方式是β-O-4和α-O-4，約占50%左右；其他有代表性鍵型是 β-5、β-1、5-5 等。

2 木素——碳水化合物復(fù)合體（LCC）

造紙植物纖維中有部分木素與纖維素和半纖維素之間存在化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成了復(fù)合物，人們通常稱之為木素―碳水化合物復(fù)合體（Lignin Carbohydrate Complex），簡稱LCC。通過多年研究，人們已經(jīng)證實(shí)木素不是簡單地沉積在細(xì)胞壁聚糖之間，親水性聚糖和疏水性木素之間存在相互作用。深入了解LCC的結(jié)構(gòu)將有助于進(jìn)一步明確殘余木素存在的原因，開發(fā)出新的制漿、漂白技術(shù)，對于制漿造紙工業(yè)具有重要意義。

2.1 木素―碳水化合物之間的聯(lián)接鍵

大量研究顯示，在木材和漿中都存在木素和碳水化合物形成的共價(jià)鍵。Freudenberg等人對LCC進(jìn)行了探索，根據(jù)實(shí)驗(yàn)對木素和聚糖間的結(jié)合型式，把LC鍵分為芐基醚鍵、苯基糖甙鍵、苯甲酯鍵及縮醛鍵等主要鍵型。

2.2 苯甲醚鍵（-醚鍵）

葡萄糖基第6個(gè)“C”上的羥基與木素結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈-碳原子之間可構(gòu)成-醚鍵結(jié)合。半纖維素的木糖基的C2或C3上的羥基與木素結(jié)構(gòu)單元形成-醚鍵；此外，半纖維素的半乳糖基上C6的羥基或五環(huán)阿拉伯糖基C5上的羥基同樣可以與木素結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成-醚鍵。

2.3 苯基糖甙鍵

苯基糖甙鍵是由木素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基與碳水化合物上的甙羥基之間形成的聯(lián)接鍵。植物在木化過程中，苯基配糖物存在的可能性不大，但沉著的木素在適當(dāng)酶的作用下就可能出現(xiàn)，從而形成此種鍵型。這種結(jié)合在弱酸性以及高溫中性水中就易受到水解而斷裂。

2.4 苯甲酯鍵

苯甲酯鍵是半纖維素中的4-O-甲基-葡萄糖醛酸的羧基與木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的羥基形成酯鍵結(jié)合。由于闊葉木和非木材植物半纖維素含較多4-O-甲基-葡萄糖醛酸，所以在這些植物的LCC中，有較多的糖醛酸苯甲酯鍵聯(lián)接，如果半纖維素中的4-O-甲基-葡萄糖醛酸基已與木糖基形成酯鍵聯(lián)接，與木素之間就不會(huì)形成酯鍵，只能形成醚鍵聯(lián)接。這種酯鍵結(jié)合對堿非常敏感，即便是溫和的堿處理也很容易被水解。

2.5 -縮醛鍵

-縮醛鍵是由木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈·-碳原子上的醛基與碳水化合物的游離羥基之間形成的鍵聯(lián)接。這種結(jié)合使磨木木素在二氧己環(huán)/水（1/1）中180℃加熱1h的分解當(dāng)中不受到水解而保存下來成為可能。用類似的模型化合物做實(shí)驗(yàn)，證實(shí)糖與木素之間的這種結(jié)合是可能存在的較牢固的形式之一。

除上述的化學(xué)鍵之外，氫鍵在LCC中也起到重要的作用，包括聚糖的氫鍵鍵能、木素的氫鍵鍵能以及木素的酚羥基，但是，相對而言這些鍵能還沒有受到人們的普遍關(guān)注。

3 光譜在木素結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

木素是一種復(fù)雜的聚合物，對于其結(jié)構(gòu)的分析主要是測定木素結(jié)構(gòu)中各種官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元間的連接的頻率。其中，比較重要的官能團(tuán)和連接包括:脂肪族羥基、酚羥基、縮合酚羥基、β-O-4芳基醚鍵、碳碳鍵、甲氧基等。利用各種檢測手段，測定這些官能團(tuán)和連接的分布，以便對木素結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，推出其脫除機(jī)理和規(guī)律。

應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)手段比較多，主要有紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）、凝膠滲透色譜（GPC）、氣質(zhì)聯(lián)用譜（GC-MS），核磁共振（NMR）等現(xiàn)代化的木素結(jié)構(gòu)分析工具。

3.1 紫外吸收光譜

木素對紫外光有強(qiáng)烈吸收，而碳水化合物幾乎沒有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情況下選擇適當(dāng)?shù)臈l件，用紫外光吸收光譜來鑒定木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。紫外吸收光譜一般在205nm附近和280nm附近有吸收峰，230nm附近處有較弱的吸收。吸收峰較窄且較寬，木素結(jié)構(gòu)單元的類型、所含的官能團(tuán)及數(shù)量決定了吸收峰的形狀和吸光系數(shù)的大小。

3.2 紅外吸收光譜

紅外光譜能反映出木素的微細(xì)結(jié)構(gòu),因而廣泛地用于木素的研究。FT-IR光譜是定性鑒定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香環(huán)上引入各種轉(zhuǎn)換基時(shí)，譜圖變得復(fù)雜，如按特定原子團(tuán)固有的振動(dòng)數(shù)來分析各吸收峰，很難得出正確的結(jié)果。所以一般采用溴壓片法測定分離的木素。紅外光譜研究木素結(jié)構(gòu)可以分為定性分析和定量分析兩類，定性分析大致可分為功能基定性和結(jié)構(gòu)定性兩個(gè)方面。功能基定性是根據(jù)木素的紅外光譜的特征吸收譜帶測定它具有哪些功能基，而結(jié)構(gòu)分析通常是紅外光譜與其他分析方法（如質(zhì)譜、核磁共振、X-射線衍射、元素分析等）相結(jié)合以確定其結(jié)構(gòu)。但其定量分析不像定性分析那樣簡便和準(zhǔn)確，因而很少采用。木素具有羥基、羧基及羰基等多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)提供了木素進(jìn)行化學(xué)或生物反應(yīng)的活性中心。測這些官能團(tuán)有化學(xué)方法和波譜方法，紅外光譜具有靈敏度高、操作方便的特點(diǎn)，可以明顯地反映出這些官能團(tuán)。目前普遍使用的測定木素的方法是在1510cm-1和1600cm-1估量芳環(huán)振動(dòng)光帶與木素模型物進(jìn)行比較來定量測定，因?yàn)槟舅刈钐匦缘募t外光帶發(fā)現(xiàn)約1510cm-1和1600cm-1（芳基環(huán)振動(dòng)）和1470cm-1和1460cm-1（C-H變形和芳基環(huán)振動(dòng))，在這些光譜的波數(shù)范圍內(nèi)很少有其它光帶，因可用來證明在未知制備中是否有木素存在。

3.3 氫核磁共振（1H-NMR)

1H-NMR在二十世紀(jì)六十年代用于木素結(jié)構(gòu)分析，是核磁共振最早應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)分析中的一種分析方法。通過對木素試樣1H-NMR圖譜的大量研究，對于確定木素功能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)揮了重要作用。1H-NMR法測定對象是含H的化合物，因此木素和碳水化合物都可進(jìn)行1H-NMR分析。根據(jù)不同位置的H具有不同的化學(xué)環(huán)境，在圖譜中不同化學(xué)位移（δ）出現(xiàn)共振峰而進(jìn)行定性分析；峰面積與H原子數(shù)成比例，從而也可進(jìn)行定量分析。化學(xué)位移范圍為 δ=0～9ppm。

1HNMR技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：1H核自然豐度為100%，核旋磁比大，共振信號峰強(qiáng)，分析時(shí)間短，用樣量少，缺點(diǎn)為分辨率低，現(xiàn)在1HNMR譜僅用于分析低分子量的木素產(chǎn)品。

3.4 碳核磁共振（13C-NMR)

13C-NMR法直接反映C原子所處的化學(xué)環(huán)境。13C的自然豐度只有1.108%，因此測定時(shí)靈敏度低，但可用脈沖核磁共振加傅利葉變換法提高其靈敏度。13C-NMR有許多優(yōu)點(diǎn):各種木素結(jié)構(gòu)都含C原子；不同13C的化學(xué)位移變化范圍大（0～220ppm)；化學(xué)環(huán)境稍有不同的13C核都有不同的化學(xué)位移值。13C-NMR是目前廣泛用于木素結(jié)構(gòu)分析的一種手段。因?yàn)?3C-NMR譜圖可以將木素樣品中所有含碳原子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)反映出來，根據(jù)信號所在位置不同可以進(jìn)行定性，確定樣品中所含的功能基。通過信號強(qiáng)度的不同，通過積分可以定量分析官能團(tuán)。

3.5 31P-核磁共振

近年來開始利用31P-NMR測定碘水化合物及木素的功能基（羥基、羧酸基、羰基和醌基等）。31P的自然豐度是100%，31P-NMR測定的靈敏度高，31P-NMR不僅可以測木素的功能基還可測機(jī)械漿的發(fā)色基團(tuán)。碳水化合物和木素都要轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎难苌锊拍苓M(jìn)行31P-NMR分析。含有不穩(wěn)定氫的化合物 （如含有-OH，-SH和-COOH等基團(tuán)）與磷化試劑（I）反應(yīng)生成含磷的衍生物來標(biāo)記這些活潑中心，然后用31P-NMR光譜技術(shù)進(jìn)行測定。對于木素，具有這些不穩(wěn)定氫活潑中心的基團(tuán)有酚羥基、脂肪羥基、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）等反映木素結(jié)構(gòu)特征的官能團(tuán)。當(dāng)這些基團(tuán)與磷化試劑（I）反應(yīng)后，其衍生物的31P-NMR譜圖的化學(xué)位移處在明顯不同的區(qū)域。由于衍生物中磷原子周圍都是氧原子，因此31P-NMR的信號都是無偶合的單峰，并且這種31P-NMR核磁共振沒有NOE效應(yīng)，對于定量測定官能團(tuán)極有利。這樣就能夠?qū)δ舅刂羞@些重要的基團(tuán)用磷化物標(biāo)記后進(jìn)行定量測定。

3.5.1 酚羥基

各類酚的磷衍生物31P-NMR光譜中的化學(xué)位移范圍在127.7～131.5，一般來說，苯環(huán)鄰位取代基對31P-NMR化學(xué)位移影響大，而對/間位取代基對31P-NMR的影響較小。木素中存在三種基本的酚羥基，即愈創(chuàng)木酚、紫丁香型和對羥基苯基型的酚羥基，與磷化試劑形成衍生物后，因苯環(huán)鄰位取代基對31P-NMR的化學(xué)位移影響較大，它們的31P-NMR化學(xué)位移將出現(xiàn)在不同的區(qū)域 （分別在130，132，128附近），利用此特性可以準(zhǔn)確定量測定各種酚羥基的含量。

3.5.2 醇羥基

醇羥基雖然存在伯、仲、叔三類，但是在木素結(jié)構(gòu)中只有前兩種。各類醇磷衍生物的31P-NMR光譜的化學(xué)位移在131.5～136.2范圍。一般來講，伯醇的磷衍生物31P-NMR化學(xué)位移較酚類羥基向低場移2，而仲醇的磷衍生物31P-NMR化學(xué)位移較伯醇向低場移0.5～2.5。在木素中-，各苯丙烷單元的最主要的鍵是β-O-4連接。因此，伯醇羥基主要是苯環(huán)側(cè)鏈的γ-羥基，而仲醇羥基主要是α-羥基。在具有β-O-4結(jié)構(gòu)的木素中又存在立體構(gòu)型差異，即蘇式（Threo）和赤式（erythro）的α-羥基。磷標(biāo)記這些羥基后，31P-NMR光譜不僅可以區(qū)別伯羥基，而且可以區(qū)分蘇式和赤式的α-羥基，這樣為木素結(jié)構(gòu)分析提供更加精確的信息。

3.5.3 羧基

木素中，特別是經(jīng)蒸煮和漂白后的木素，羧基顯得非常重要。在31P-NMR研究中，羧酸可分兩類，一類是除被磷衍生化的羧基外，無其它基團(tuán)，31P-NMR的信號將出現(xiàn)在高場；另一類是鄰二酸或α-羥基酸。第一類羧基磷衍生物的31P-NMR化學(xué)位移出現(xiàn)在127處，第二類出現(xiàn)兩個(gè)峰，相差約7；但與普通的羧基和羥基又有所不同。這是由于反應(yīng)方式不同，發(fā)生酯交換的緣故。

4 結(jié)束語

木質(zhì)素來源豐富，具有優(yōu)良的物理化學(xué)特點(diǎn)和廣闊的應(yīng)用前景，加強(qiáng)研究與應(yīng)用開發(fā)對促進(jìn)資源充分利用、環(huán)境保護(hù)與制漿造紙協(xié)調(diào)持續(xù)發(fā)展有重大意義。為充分利用這一重要的可再生資源，應(yīng)加快木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)修飾、生化降解等基礎(chǔ)性研究。這些將是今后木質(zhì)素利用研究的重要內(nèi)容。要使木素產(chǎn)品得到廣泛的推廣應(yīng)用，必須對堿木素的結(jié)構(gòu)、高分子性質(zhì)、改性反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及催化劑等做大量的基礎(chǔ)性研究工作。隨著基礎(chǔ)理論研究的深入，應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，木質(zhì)素這一豐富的可再生資源必將得到充分利用。

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2010－12－20

實(shí)驗(yàn)與研究