光催化氧化法處理漂白廢水

牛立平 李 群

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，300457）

光催化氧化法處理漂白廢水

牛立平 李 群

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，300457）

文章介紹了制漿造紙過程中漂白廢水的產(chǎn)生、特點(diǎn)和危害，對(duì)光催化氧化法處理漂白廢水的原理、研究現(xiàn)狀及其在漂白廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了較詳細(xì)的闡述，并對(duì)其今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

漂白廢水 光催化氧化 TiO2

在制漿造紙工業(yè)中，漂白廢水的處理是一個(gè)難題，其排放量大，水污染嚴(yán)重，生態(tài)破壞性大，多年來一直是困擾世界各國(guó)造紙工業(yè)和環(huán)境界的熱門話題和研究重點(diǎn)，尤其在我國(guó)顯得更為突出[1]。目前，我國(guó)還存在著大量的傳統(tǒng)CEH三段漂白工藝，每年產(chǎn)生的廢水不但向環(huán)境排放大量的COD，而且還釋放出大量的氯酚等“三致”物質(zhì)（致癌、致畸、致突變）[2]。如果把它們直接排放到環(huán)境中去，必然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。

近十幾年來，雖然漂白車間排放廢水的污染負(fù)荷已經(jīng)人為降低，但仍然是制漿造紙工業(yè)排放的污染負(fù)荷中最主要的部分[3]。廢水中含有多種有機(jī)氯化物如氯化木素、氯酚等，是制漿造紙廢水中毒性物質(zhì)的主要來源，對(duì)環(huán)境的危害極大，屬于須嚴(yán)格控制的污染物。而這些物質(zhì)用一般方法又難以有效去除，因此是一種很難處理的廢水。漂白廢水的有效治理已成為一個(gè)緊迫的課題擺在廠家和科研工作者面前，因此，如何有效地處理漂白廢水具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前傳統(tǒng)的漂白廢水治理技術(shù)主要包括生物法、物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法等[4]。物理、化學(xué)、物化方法難以徹底消除污染物危害。生化法雖然能除去大部分COD、BOD，但產(chǎn)生新的污染物，例如采用厭氧生物處理時(shí)，由于有H2S等產(chǎn)生，廢水發(fā)出臭氣，同時(shí)由于Fe2S3等黑色物質(zhì)的存在使廢水呈黑色。這些傳統(tǒng)方法大多存在成本高、去除率低及產(chǎn)生二次污染等問題[5]。

光催化以其室溫條件下的深度反應(yīng)和可直接利用太陽(yáng)能為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特性能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。光催化氧化方法能夠?qū)⒍喾N有機(jī)污染物徹底礦化去除，為各種有機(jī)污染物和還原性的無(wú)機(jī)污染物，特別是生物難降解的有毒、有害物質(zhì)的去除，提供了一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)

1 光催化氧化法原理

光催化氧化法的研究始于20世紀(jì)70年代，1976年 J.H.Carey等人首次報(bào)道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的TiO2可使難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯。近30年的大量研究工作表明：光催化氧化法能有效的降解鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、酚類等[6]。

光催化氧化法也稱非均相半導(dǎo)體光催化氧化法。光和催化劑是引發(fā)和促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的必要條件。原理是TiO2、ZnO、CdS等半導(dǎo)體材料具有能帶結(jié)構(gòu)，其共價(jià)帶與導(dǎo)電帶之間的能量壁壘 （能階）很低，往往只有幾個(gè)電子伏特，共價(jià)帶與導(dǎo)電帶之間由禁帶分開，當(dāng)用能量等于或大于禁帶的光照射于N型半導(dǎo)體材料表面時(shí)，共價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)電帶，同時(shí)在共價(jià)帶形成空穴，這樣就產(chǎn)生了電子/空穴對(duì)，半導(dǎo)體顆粒的能帶間缺少連續(xù)的區(qū)域，使形成的電子/空穴對(duì)壽命較長(zhǎng)，這樣受光激發(fā)躍遷至導(dǎo)電帶的大量電子流向半導(dǎo)體粒子內(nèi)部而空穴則向粒子表面移動(dòng)。粒子表面空穴的能量為7.5eV，具有強(qiáng)氧化性，可將溶液中吸附于半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物質(zhì)氧化分解為無(wú)害物質(zhì)。在這種光誘導(dǎo)作用下，非均相水溶液中催化劑表面發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為光催化氧化[1]。

光催化氧化反應(yīng)中，TiO2、ZnO、CdS是三種最常用的催化劑。紫外光、模擬太陽(yáng)光和日光均可作為光源。影響氧化效果的因素包括催化劑種類與用量、溶液pH值、光強(qiáng)度、O2或H2O2用量等。已有研究證明，該法可有效地處理氯代烴類、氯代酚類、二噁英、氰化物、各種有機(jī)酸及金屬離子等。非均相光催化氧化的最大優(yōu)點(diǎn)是可使用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源，且氧化劑成本極低，因此，在整體經(jīng)濟(jì)成本方面很有競(jìng)爭(zhēng)力。 總之，以消耗O3、H2O2、O2等氧化劑為主的非均相高級(jí)化學(xué)氧化工藝在處理高濃有機(jī)工業(yè)廢水方面具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過程容易控制，對(duì)有機(jī)物的降解無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，也存在著處理成本較高等缺點(diǎn)，尤其對(duì)造紙工業(yè)廢水，用單一的化學(xué)氧化處理工藝要取得理想的效果，經(jīng)濟(jì)成本方面還有很大的障礙。

2 光催化氧化法的影響因素

2.1 光催化劑的性質(zhì)

光催化劑的性質(zhì)包括催化劑晶型、粒徑、比表面積、存在形式及組成等，這些性質(zhì)在本質(zhì)上限定了催化體系的最佳催化效率。

TiO2有三種晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，其中有光催化活性的主要為銳鈦礦型和金紅石型，一般認(rèn)為銳鈦礦型活性較高。隨著催化劑粒徑尺寸的減小，其比表面積增大，表面原子的配位不全，導(dǎo)致表面原子活性位置增多，從而有利于反應(yīng)物的吸附，增大了反應(yīng)活性。粒徑的降低，導(dǎo)致能帶和價(jià)帶能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉蛛x，使電子壽命延長(zhǎng)，也會(huì)促進(jìn)光催化反應(yīng)活性的提高。

以納米粒子為骨架結(jié)構(gòu)的介孔材料為光催化氧化提供了較大的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高水相中有機(jī)物在催化劑表面的富集濃度、有機(jī)污染物的吸附降解及半導(dǎo)體光生電子－空穴的分離，從而有利于提高光催化效率[7]。

一些具有較小帶隙能的半導(dǎo)體材料（Fe2O3、MnO2等）可利用可見光催化處理廢水，但它們的價(jià)帶電位較低，而且光穩(wěn)定性差，直接用于光催化降解有機(jī)物效果不理想。鑒于單一光催化劑有著各自的優(yōu)點(diǎn)和不足，將二氧化鈦與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，利用半導(dǎo)體粒子間的耦合作用，可大幅度提高太陽(yáng)能利用率，提高光催化降解有機(jī)物的速度和效率[8]。

2.2 催化劑用量

光催化處理漂白廢水是通過紫外光照射到光催化劑TiO2顆粒表面上激發(fā)產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，再由所生成的空穴直接或間接氧化有機(jī)物的過程。因此，在一定的紫外光照射下，適當(dāng)增加催化劑的投量則能產(chǎn)生更多的電子－空穴對(duì)，可加快反應(yīng)速率。催化劑投加量較小時(shí)，紫外光吸收率低，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生的HO·也較少。而催化劑用量過多時(shí)，由于HO·產(chǎn)生的速度過快而發(fā)生自身復(fù)合反應(yīng)，從而降低氧化能力[9]。

對(duì)于一定的光催化降解體系，催化劑的用量有一個(gè)最佳值。M.Pérez等考查了光催化降解體系中催化劑用量和pH對(duì)漂白廢水的COD和AOX去除速率的影響，影響最大的是催化劑用量，其次是pH，實(shí)驗(yàn)所用TiO2的最佳質(zhì)量濃度為1.0g/L。在相同時(shí)間內(nèi)廢水的AOX去除率要大于COD去除率，對(duì)于AOX的去除率，最佳pH為＜5或＞10。而較低pH有利于COD的去除。

2.3 光源與光強(qiáng)

進(jìn)行光催化反應(yīng)，首先要有光源。光催化氧化始于光照射下n型半導(dǎo)體中電子的激發(fā)躍遷。用于激發(fā)的光子能量 （hv）必須大于半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）才能完成這一過程。銳鈦礦TiO2的Eg為3.2ev，可求出其所需入射光的最大波長(zhǎng)為387nm。從理論上講，同樣電功率時(shí)，短波長(zhǎng)的光具有更大的光能，因而短波紫外光的激發(fā)效果必然優(yōu)于長(zhǎng)波紫外光，同時(shí)短波紫外光將對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生較強(qiáng)的光解作用。研究中所用波長(zhǎng)一般為300～400nm，所用燈包括高壓汞燈、汞氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。盡管太陽(yáng)光在紫外區(qū)的輻射強(qiáng)度微不足道，到達(dá)地面的太陽(yáng)能只能被TiO2利用5%，但許多化合物已證實(shí)可被太陽(yáng)光催化分解。D.Bahnemann等以TiO2光催化降解二氯甲烷時(shí)，發(fā)現(xiàn)降解速率與光強(qiáng)的平方根之間存在現(xiàn)性關(guān)系，更深一步研究發(fā)現(xiàn)，在光強(qiáng)大于6×10-5M/S時(shí)，光催化沒有效果，結(jié)論為光強(qiáng)過大并不一定都有效，因?yàn)榇藭r(shí)存在中間氧化物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)復(fù)合。當(dāng)然對(duì)于不同的水樣，最大光強(qiáng)也不同。研究表明，對(duì)相當(dāng)強(qiáng)的燈光或集中的太陽(yáng)光源來說，光量子效率較差[10]。

2.4 溫度和初始pH的影響

一般而言，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低，因?yàn)楸簾郎囟鹊奶岣撸瑫?huì)使二氧化鈦比表面積減少，表面吸附量明顯減少；二是溫度升高到一定程度會(huì)引起晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變[11]。

pH能夠影響半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附平衡，所以對(duì)光催化降解反應(yīng)有很大的影響。半導(dǎo)體氧化物的能級(jí)受pH的影響，中性時(shí)銳鈦礦的價(jià)帶能為+2.6eV，高pH有利于氫氧根生成羥基自由基，低pH有利于水生成羥基自由基。所以在酸性和堿性情況下都存在生成羥基自由基的反應(yīng)，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，光催化反應(yīng)都是熱力學(xué)可行的。低pH下，半導(dǎo)體表面呈正電性，有利于陰離子物種的吸附，在高pH下，半導(dǎo)體表面呈負(fù)電性，有利于陽(yáng)離子物種的吸附；在等電點(diǎn)處，半導(dǎo)體表面不帶電。所以，pH對(duì)降解速率的影響既與主要反應(yīng)機(jī)理又與廢水成分的特性有關(guān)，且不同的pH對(duì)廢水的不同指標(biāo)降解效果也不同。

2.5 外加氧化劑的作用[8]

使用外加氧化劑的目的主要用于捕獲光生電子，減少電子-空穴的復(fù)合以提高光催化效率。常用的外加氧化劑為H2O2或O2。

反應(yīng)體系中通以氧氣，即是讓其充當(dāng)電子俘獲劑的角色。氧在體系中可被導(dǎo)帶電子還原而形成過氧陰離子自由基、氫過氧自由基和過氧化氫，它們都是相當(dāng)活躍的氧化劑。由于氧化和交聯(lián)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，提高體系中的氧含量無(wú)疑將有利于過程向氧化反應(yīng)方向進(jìn)行。

H.Lin等以復(fù)合SiO2-TiO2介孔材料降解黑液，對(duì)比了光催化氧化體系中不通氣、通入空氣和通入氧氣對(duì)降解效率的影響。結(jié)果表明，通入工業(yè)氧時(shí)，降解速率和效率都有最佳的效果。原因?yàn)楣獯呋^程中，紫外光輻射的作用是在TiO2顆粒中激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，氧則充當(dāng)電子移除劑的角色，從而維持空穴的壽命和其產(chǎn)生的持續(xù)性，以便充分發(fā)揮空穴的氧化作用。

3 光催化氧化法的研究現(xiàn)狀

如何將漂白廢水中的有機(jī)污染物首先脫氯進(jìn)而提高廢水的可生物降解性，最終實(shí)現(xiàn)完全礦化，仍是一個(gè)瓶頸問題。一項(xiàng)廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目（項(xiàng)目號(hào)為2008105930822M020）采用光催化-好氧活性污泥法處理蔗渣漿漂白廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：光催化過程中的pH值、TiO2濃度和H2O2濃度存在一定的交互作用，H2O2的加入對(duì)光催化具有較好的協(xié)同作用。光催化預(yù)處理主要對(duì)漂白廢水中有機(jī)污染物起脫氯、轉(zhuǎn)化和降解的作用，使漂白廢水可生化性顯著提高。經(jīng)光催化-好氧活性污泥法處理后，漂白廢水的CODcr由965mg/L降至78mg/L，色度及UV254的去除率分別為91%和95%。

夏璐等人[12]對(duì)制漿漂白廢水的主要成分之一氯代愈創(chuàng)木酚降解進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)以TiO2作催化劑、254nm波長(zhǎng)的紫外光作光源，發(fā)生光催化降解反應(yīng)，苯環(huán)特征峰在反應(yīng)過程中逐漸消失。結(jié)果表明，有機(jī)物的初始濃度是一個(gè)關(guān)鍵因素，其次是溶液的酸堿度，降解時(shí)間的延長(zhǎng)可以提高光催化降解效果，同時(shí)還要考慮催化劑的用量和反應(yīng)器的循環(huán)流量等工藝參數(shù)。在初始濃度為0.05mmol/L、循環(huán)流量20L/h、催化劑用量250mg/L、pH值10、反應(yīng)180min時(shí)，降解率達(dá)到99%。

Montserrat Pérez等人[13]利用TiO2光催化降解ECF漂白廢水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一段時(shí)間處理后，TOC、色度、總酚、急性毒性和低分子氯化物都顯著減少，在偏酸或偏堿性時(shí)，對(duì)AOX的去除有利，偏酸性時(shí)，對(duì)COD去除有利，而H2O2的投加對(duì)AOX和COD的去除影響不大。

王海亮[14]等以P25型TiO2為催化劑，在懸浮態(tài)流化床催化反應(yīng)器中對(duì)CEH三段漂白廢水進(jìn)行了光催化降解研究。發(fā)現(xiàn)TiO2投加量、光催化降解時(shí)間、體系pH值以及通氧對(duì)CODcr的去除影響顯著。當(dāng)TiO2用量為1.0g/L、初始pH值4.0、連續(xù)通氣條件下降解效果最佳，光催化降解4h后，CEH漂白廢水中CODcr去除率可達(dá)到84.8%。

張志軍等人[15]利用中壓汞燈作光源，研究了氯代二苯并對(duì)二噁英 （CDDS，包括DCCD、PcDD和OCDD）在TiO2光催化氧化下的光解反應(yīng)，結(jié)果表明，TiO2能有效地催化CDDS，室溫下，4h內(nèi)DCCD、PcDD和OCDD分別降解了87.2%、84.6%和91.2%。陳國(guó)寧等人使用TiO2光催化處理CEH漂白廢水12h，CODcr與色度去除率分別達(dá)到92%和89.4%，并且徹底去除了廢水中的酚類有機(jī)物。

M·Cristina Yeber等人[16]將 TiO2和 ZnO 固定在玻璃上，對(duì)漂白廢水進(jìn)行120min的光催化處理，廢水的色度完全去除，總酚含量和TOC含量分別減少85%和50%，處理后殘留有機(jī)物的急性毒性和AOX比處理前顯著減少，高分子化合物幾乎全部降解。

武書彬等人[17]對(duì)蔗渣、竹子、芒稈混合亞硫酸鹽漿CEH漂白廢水的特性進(jìn)行較詳細(xì)的分析研究表明， 該廢水 BOD5/CODcr為 0.183，Cl-含量高達(dá)1152.5mg/L，不適合采用傳統(tǒng)的生物氧化法處理，而采用UV/TiO2光催化工藝可使其快速脫色，同時(shí)廢水的CODCr指標(biāo)大大下降。

ZnO作為光催化劑處理漂白廢水效果同樣顯著。Juan Reyes等人采用ZnO光催化處理硫酸鹽漂白E1段廢水，處理2h后，色度完全去除，大分子有機(jī)物也被氧化降解成為無(wú)機(jī)小分子。如果將ZnO固定在沙粒上，脫色速率可提高20%。M·Cristina Yeber等人采用光催化-生物法聯(lián)合處理硫酸鹽漂白E1段廢水，使用ZnO和TiO2的混合光催化劑對(duì)漂白E1段廢水進(jìn)行光催化降解研究，然后再經(jīng)生物法處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)UV輻射120min后，色度基本去除，酚類物質(zhì)和TOC分別去除85%和50%，殘留的有機(jī)毒性物質(zhì)比初始濃度大大降低，通過高效分子排阻色譜法對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大分子質(zhì)量的有機(jī)物基本被去除，處理廢水的可生化性指標(biāo)(BOD5/CODcr)顯著增加，后續(xù)生化處理效果大大好轉(zhuǎn)。

此外，考察不同高級(jí)氧化技術(shù)（O3/UV、O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2、O2/UV/ZnO、O2/UV/TiO2） 處理 ECF漂白廢水的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理后的廢水，COD、TOC和毒性都有不同程度的降低，并且與可生化性(BOD5/CODcr)指標(biāo)具有良好的相關(guān)性，處理后的廢水可生化性指標(biāo)顯著增加；其中，O3/UV系統(tǒng)最易將有機(jī)物的大分子結(jié)構(gòu)降解為易生化的小分子結(jié)構(gòu)。Iván Mun～oz等人對(duì)不同光催化工藝（TiO2/UV、TiO2/H2O2/UV、TiO2/UV/Fenton 試劑、O3+UV-A）處理硫酸鹽漂白廢水進(jìn)行了生命循環(huán)周期評(píng)價(jià)（LCA），結(jié)果顯示光催化技術(shù)是一種對(duì)環(huán)境十分友好的廢水處理技術(shù)。

4 光催化氧化法存在的問題

利用光催化氧化技術(shù)處理造紙廢水，其方法簡(jiǎn)單，占地面積小，能避免傳統(tǒng)處理方法所帶來的二次污染問題，是一種很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)，但作為近十幾年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，光催氧化法還基本上停留在理論研究階段，要將這種技術(shù)投入到實(shí)際應(yīng)用中還存在一定的問題[18]。

（1）催化劑回收難。目前光催化氧化技術(shù)所采用的多為懸浮相體系，雖然降解效率高，但因催化劑粉末顆粒細(xì)小，回收很困難，易造成隨水流失浪費(fèi)。

（2）光催化氧化過程中活性電子和帶電荷的空穴極易復(fù)合，使光量子利用率較低。

（3）對(duì)于造紙廢水而言，因其色度大，不利于光線的透過，催化效果低。

5 結(jié)語(yǔ)

光催化技術(shù)是目前被研究最多的一種高級(jí)氧化技術(shù)，在處理造紙黑液和制漿漂白廢水方面效果良好，其突出的優(yōu)勢(shì)在于可無(wú)選擇性地去除造紙工業(yè)廢水中的污染物，尤其是毒性物質(zhì)。光催化反應(yīng)受到濃度、光強(qiáng)、酸堿度等諸多因素的影響。將造紙廢水中的一些主要污染物作為模型物來進(jìn)行研究，可以深化對(duì)光催化反應(yīng)過程機(jī)理的理解，揭示主要污染物的降解途徑、反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物、降解動(dòng)力學(xué)及自由基產(chǎn)生過程等[19]。

光催化處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)室研究是成功的，也有少量針對(duì)污染模型物進(jìn)行的中試研究；但總的說來，工業(yè)意義上的光催化技術(shù)在造紙工業(yè)中并沒有應(yīng)用的實(shí)例。光催化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用還需要在動(dòng)力學(xué)（尤其是工業(yè)級(jí)的）、催化劑性能提高（提升對(duì)太陽(yáng)光的利用率）、反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)及經(jīng)濟(jì)成本分析等方面進(jìn)行大量的研究。

把催化劑固定在載體上，使其既具有較好的光催化活性，又能多次使用及再生，是光催化氧化在今后發(fā)展的主要方向?，F(xiàn)在很多人開始探索各種制膜方法，解決催化劑的固定化問題，實(shí)現(xiàn)催化與分離的一體化。研究如何減少光生電子與空穴的復(fù)合幾率而制備出高效光催化劑至關(guān)重要。在探索解決這一問題的過程中，光催化走將向新的發(fā)展方向—電化學(xué)輔助光催化降解技術(shù)，即光電催化降解。另外，改紫外光為太陽(yáng)光也是一個(gè)很好的思路，目前已有部分學(xué)者在制備納米TiO2催化劑時(shí)摻入氮、銻等光敏物質(zhì)，以增大吸收閾值，提高對(duì)太陽(yáng)光的吸收，其吸收閾值最大可以達(dá)到830nm。這些技術(shù)的突破性研究將使光催化氧化處理漂白廢水的工業(yè)化處理成為可能。

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2010－9－28

牛立平，女，1987年6月河北生人。天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院在讀碩士

研究方向：清潔制漿理論與應(yīng)用技術(shù)

地址：天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)十三大街29號(hào)

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