果膠酶在制漿中的應(yīng)用

王 蕾 王萬(wàn)貴 蔡 祿 季 祥

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)生物工程與技術(shù)研究所，包頭，014010）

果膠酶在制漿中的應(yīng)用

王 蕾 王萬(wàn)貴 蔡 祿 季 祥

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)生物工程與技術(shù)研究所，包頭，014010）

本文關(guān)注了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，從果膠及果膠酶的定義出發(fā)，綜述了果膠酶在制漿造紙中的應(yīng)用狀況。果膠酶在制漿中的應(yīng)用，可減少能源消耗，降低紙漿硬度，改善紙漿性能，減少化學(xué)藥品用量，減少化學(xué)藥品對(duì)環(huán)境的污染。

果膠 果膠酶 制漿造紙 紙漿硬度

1 引言

造紙產(chǎn)業(yè)是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，但傳統(tǒng)的造紙行業(yè)存在著能源資源消耗過(guò)大和污染環(huán)境等諸多問(wèn)題。隨著人們對(duì)環(huán)境的重視,對(duì)傳統(tǒng)的造紙行業(yè)特別是制漿工藝的改進(jìn)，減少污染及能耗、提高生產(chǎn)效率，越來(lái)越成為亟待解決的問(wèn)題，而新興生物技術(shù)的出現(xiàn)，無(wú)疑給造紙行業(yè)帶來(lái)了希望。由于微生物及其所分泌的酶等生物過(guò)程，具有環(huán)境友好，相對(duì)化學(xué)過(guò)程能耗低和消耗化學(xué)藥品少等優(yōu)點(diǎn)，因此把微生物及其酶作用引入制漿造紙過(guò)程將有望解決傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)。因此微生物酶，如果膠酶等在造紙行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。研究表明,用果膠酶進(jìn)行預(yù)處理機(jī)械漿造紙?jiān)牧?，磨漿能耗有所降低、漿的白度也有所提高[1]，還可以有效地降解化學(xué)機(jī)械漿制漿過(guò)程中產(chǎn)生的陰離子垃圾[2]，從而提高紙漿質(zhì)量[3]。近年來(lái)，果膠酶在造紙制漿過(guò)程應(yīng)用已成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。

2 果膠及果膠酶

果膠主要存在于所有的高等植物中，沉積于初生細(xì)胞壁和細(xì)胞間層，在初生壁中與不同含量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的微纖絲以及某些伸展蛋白(extensin)[4]相互交聯(lián)，使各種細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬，表現(xiàn)出固有的形態(tài)，為內(nèi)部細(xì)胞的支撐物質(zhì)。一般原料中含果膠不多，其主要成分是部分甲酯化的a(l，4）-D-聚半乳糖醛酸，它們易被稀堿液分解溶出。造紙工業(yè)中的生物制漿，是通過(guò)果膠酶等酶處理降解植物纖維原料中的果膠、半纖維素及木質(zhì)素，使其分散成滿(mǎn)足造紙工業(yè)不同要求的束纖維或單纖維，以生產(chǎn)柔軟、均一、有彈性的高品質(zhì)材料。由于紙漿中高分子果膠帶負(fù)電荷，經(jīng)酶降解至六糖以下即可將其除去，避免了成品紙的靜電現(xiàn)象。果膠酶是一種多酶復(fù)合體系，是所有能夠分解果膠質(zhì)的一類(lèi)酶的總稱(chēng)，可裂解單糖之間的糖苷鍵，并脫去水分子，分解包裹在表皮中的果膠，促進(jìn)植物組織的分解，降低內(nèi)容物的黏度。果膠酶根據(jù)分解糖苷鍵的反應(yīng)性質(zhì)或降解底物的性質(zhì)可以分為3大類(lèi)：原果膠酶——將原果膠分解為水溶性的高聚合度果膠；果膠裂解酶——通過(guò)反式消去作用裂解果膠聚合體，裂解酶在C-4位置上斷開(kāi)的糖昔鍵，同時(shí)從C-5處消去一個(gè)H原子從而產(chǎn)生一個(gè)不飽和產(chǎn)物；果膠酯酶——可脫去果膠中的甲氧基基團(tuán)，促使果膠的脫甲醋作用。

3 果膠酶在制漿工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 果膠酶處理木材剝皮

用果膠酶處理原木，能削弱樹(shù)皮和木材之間的結(jié)合，然后再用機(jī)械方法去皮。在機(jī)械法去皮過(guò)程中，樹(shù)皮是沿著木材的形成層而被去除的。由于形成層存在著大量的果膠，樹(shù)皮對(duì)木材的黏性作用很強(qiáng)，不容易脫落。為了提高制漿的效率，可采用果膠酶分解木材與樹(shù)皮界面的形成層內(nèi)的果膠質(zhì)，處理后使樹(shù)皮從木材上脫落，可以改進(jìn)剝皮效果，降低剝皮能耗。研究表明，經(jīng)果膠酶處理與未經(jīng)處理的進(jìn)行比較，經(jīng)酶處理后原料纖維損失少、剝皮徹底，能耗也低[5]。另外，果膠酶還可以用來(lái)處理單純機(jī)械削皮以后的木片，使殘留的樹(shù)皮完全去除。這樣，在剝?nèi)?shù)皮過(guò)程中，可節(jié)省能耗和時(shí)間，而且可以完全剝?nèi)?shù)皮，木纖維損失少，得到的木材纖維較潔凈。

3.2 果膠酶在原料預(yù)處理中的應(yīng)用

果膠酶用于制漿原料預(yù)處理，可減少能源消耗，降低紙漿硬度，改善紙漿的性能，減少化學(xué)藥品用量，減少化學(xué)藥品對(duì)環(huán)境的污染。據(jù)報(bào)導(dǎo)[6]，在磨漿前，用果膠酶預(yù)處理針葉木木片，制得的機(jī)械漿與傳統(tǒng)方法的熱磨機(jī)械漿（TMP）在同等條件下相比，能降低磨漿能耗約10%，在高濃磨漿條件下，降低磨漿能耗約7%。在給定比磨漿能情況下，用果膠酶預(yù)處理木片經(jīng)高濃磨漿后，制得的紙漿強(qiáng)度性質(zhì)比傳統(tǒng)TMP要高得多。通過(guò)果膠酶預(yù)處理還可改進(jìn)紙漿的光學(xué)性質(zhì)，白度可提高2%ISO。李兵云等人[7]采用x射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)果膠酶預(yù)處理前后紙漿纖維表面成分和形態(tài)進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明，果膠酶預(yù)處理可以除去部分覆蓋在纖維表面的抽出物，從而暴露出更多的碳水化合物和木素，提高其后過(guò)氧化氫漂白的效果。

3.3 果膠酶在發(fā)酵浸漬法中的應(yīng)用

發(fā)酵浸漬法是將能產(chǎn)生使麻類(lèi)等植物纖維彼此解離的果膠酶微生物直接接種于纖維原料，在微生物生長(zhǎng)繁殖的同時(shí)，分泌大量的酶，促使將纖維黏結(jié)在一起的物質(zhì)分解、溶出，從而使纖維彼此分離。與木材原料不同，麻類(lèi)纖維木素含量較少，果膠質(zhì)較多。因此，麻類(lèi)纖維制漿主要是脫膠。此方法制漿所得漿料的物理性能在許多方面都較堿法優(yōu)良，將發(fā)酵浸漬法制漿所得漿樣制成的手抄片與堿法制漿相比:裂斷長(zhǎng)前者為11.3km，后者為7.24km；白度前者為57%ISO，后者為43%ISO[8]。湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)的劉向華等人[9]的研究表明，用高效脫膠菌T85-260作用于龍須草，與常規(guī)化學(xué)制漿工藝比較，工藝輔料減少54.55%、動(dòng)力能耗節(jié)省33.80%、細(xì)漿得率提高5個(gè)百分點(diǎn)，所得的漿料性能很好。南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院王槐傳等人[10]將E.chrysanthemi變異株201培養(yǎng)48h后，再作用于紅麻韌皮原料，漿料的粗漿得率為64.18%，高錳酸鉀值為15.39，漂后得率為60.78%，漂后高錳酸鉀值為8.20，紙頁(yè)裂斷長(zhǎng)為924m，撕裂度為 380.24mN，耐破度為 56.84kPa，制漿及其紙張性能大大改善。田英華等人[11]采用濃度為150U/mL的果膠酶進(jìn)行大麻脫膠，草酸適宜添加量為5mM/L，酶處理時(shí)間為27h，處理后，大麻纖維殘膠率可降至17.54%。NaOH處理的適宜濃度為1.2%，處理時(shí)間為2h，處理后大麻纖維殘膠率為2.58%，纖維斷裂強(qiáng)度為4.52cN/dtex，且纖維分散良好。

3.4 果膠酶在酶法制漿中的應(yīng)用

酶法制漿（Enzymatic pulping）是指將產(chǎn)果膠酶的微生物在特定環(huán)境條件下培養(yǎng)，使其產(chǎn)生大量的果膠酶，然后經(jīng)果膠酶濃縮和提取，加入到韌皮纖維原料中的過(guò)程。從過(guò)程來(lái)看，該工藝要比浸漬法稍微復(fù)雜一些，但可免除細(xì)菌生長(zhǎng)所需的嚴(yán)格條件和脫膠液中有機(jī)酸物質(zhì)對(duì)脫膠菌生長(zhǎng)的不利影響，使工業(yè)化進(jìn)程變得較易實(shí)現(xiàn)。韌皮纖維的分離是多種酶共同作用的結(jié)果，不同的菌株和底物在培養(yǎng)過(guò)程中產(chǎn)生果膠酶的成分會(huì)有所不同，應(yīng)用的適宜條件也會(huì)不同。有研究表明，先將纖維原料進(jìn)行預(yù)浸泡，然后以超聲波處理，這樣纖維間結(jié)合物(木素、果膠和半纖維素等)的結(jié)構(gòu)會(huì)變得松散，從而有利于酶在纖維間層的擴(kuò)散，提高酶解效率[12]。Cao等人[13]分離出了產(chǎn)堿性果膠酶的嗜堿細(xì)菌NTT33，在溫度適宜、堿性條件下，用該菌降解纖維間的果膠和多糖，對(duì)苧麻脫膠具有良好的效果。

3.5 果膠酶在生物化學(xué)制漿法中的應(yīng)用

生物化學(xué)制漿是通過(guò)生物方法預(yù)處理木片，減少蒸煮化學(xué)藥品用量和能量消耗，或者在化學(xué)藥品用量不變的情況下，降低紙漿的蒸解度，以減少漂白化學(xué)品的用量和減輕漂白廢水污染負(fù)荷。目前，生物化學(xué)制漿法的研究已達(dá)到中試和工業(yè)化規(guī)模，并獲得成功。韌皮纖維的果膠酶處理優(yōu)于酸水解，因?yàn)楣z酶處理可軟化纖維，而纖維素聚合度沒(méi)有明顯降低。經(jīng)過(guò)微生物脫膠法或酶制劑脫膠法處理后的脫膠麻，再用化學(xué)脫膠法處理，纖維質(zhì)量有所提高。白延坤等人[14]研究光葉楮白皮機(jī)械生物法制漿的結(jié)果表明，與對(duì)照漿相比，纖維素脫除率略高，但是果膠脫除率也略低、木素脫除率較高、戊聚糖更多地得到保留，同時(shí)成漿周期明顯縮短。

3.6 果膠酶處理APMP中的DCS

在機(jī)械漿制漿漂白過(guò)程中，造紙?jiān)现械挠H脂性樹(shù)脂分散到水中形成膠體，它們與可溶性的半纖維素、低分子質(zhì)量的木素、立格南和果膠類(lèi)物質(zhì)以及從原料和生產(chǎn)用水中引入的無(wú)機(jī)電解質(zhì)等一起被稱(chēng)為溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì) (Dissolved and Colloidal Substance，DCS)[15，16]，其產(chǎn)生量為 30～70kg/t漿[17]。 這些DCS帶有很高的負(fù)電荷，稱(chēng)為“陰離子垃圾”。果膠酶是能降解果膠酸的生物酶，可以有效地降解化學(xué)機(jī)械漿制漿過(guò)程中產(chǎn)生的陰離子垃圾。自從1994年Thornton J等人[18]首次把果膠酶應(yīng)用于過(guò)氧化氫漂白機(jī)械漿以后，大多數(shù)的國(guó)外研究主要是在實(shí)驗(yàn)室條件下研究果膠酶如何影響漂白機(jī)械漿的陽(yáng)離子需求量的變化。最近，已有果膠酶制劑如何影響助留助濾效果的研究[19]。國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)果膠酶處理對(duì)BCTMP性能的改善做了相應(yīng)研究。

小結(jié)

制漿造紙行業(yè)是我國(guó)重要的國(guó)民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，也是蓬勃發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，但也存在著一些問(wèn)題，比如能源、資源消耗和環(huán)境污染等。生物技術(shù)在制漿造紙過(guò)程中的應(yīng)用，使我們建立環(huán)境友好型紙業(yè)成為了可能，尤其是當(dāng)前生物酶用于造紙行業(yè)，減少了能源的消耗，節(jié)約了化學(xué)藥品的使用，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。但是，我們也面臨著這樣的問(wèn)題：從環(huán)境中篩到的菌株酶活力不是很高，酶處理的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降解造紙?jiān)现心举|(zhì)素的效率低下，很難在制漿造紙中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，我們?cè)诟呙富罹甑耐瑫r(shí)，應(yīng)該還用基因工程技術(shù)對(duì)造紙?jiān)线M(jìn)行改良，降低果膠或者木質(zhì)素等成分，為清潔制漿造紙打下良好的基礎(chǔ)。以此同時(shí)，對(duì)于其本身的諸多問(wèn)題和自身發(fā)展的迫切要求，需要研究和開(kāi)發(fā)新型制漿造紙技術(shù)，以提高紙漿的質(zhì)量和性能，降低能源和資源消耗，減少對(duì)自然環(huán)境的污染。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生物技術(shù)的研究深入，制漿造紙工業(yè)需越來(lái)越廣泛地應(yīng)用生物技術(shù)來(lái)支持，在未來(lái)的制漿造紙行業(yè)將取得意想不到的突破性進(jìn)展。

[1]Peng Frank，F(xiàn)erritsius Rita，Angsas Ulf1.Mechanical Pulping with Pectinase Pretreatment of Wood Chips[C].2003 International Mechanical Pulping-Conference，2003.

[2]Kenneth ES Anna CS Jeffrey WT et al.Pectic acids in the production of wood containing paper[J].TAPPI J，1998，81（7）：131.

[3]李祖明，張洪勛，白志輝等.微生物果膠酶研究進(jìn)展.生物技術(shù)通報(bào)，2010，3：42～48.

[4]Serge Péres， Karim Mazeau， Catherine Herr du Penhoat.The three-dimensional structures of the pectic polysaccharides[J].Plant Physlol.Biochem，2000，38(1/2):37～55.

[5]周學(xué)飛.微生物酶制劑在造紙工業(yè)的應(yīng)用前景.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)1998，(增刊):74～82.

[6]姚光裕.用果膠酶預(yù)處理木片的機(jī)械制漿.造紙信息，2005，7:25.

[7]李兵云，詹懷宇，梁辰.果膠酶預(yù)處理對(duì)粉丹竹SCMP過(guò)氧化氫漂白的影響.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(2)：54～58.

[8]管斌，謝來(lái)蘇，隆言泉等.生物技術(shù)在韌皮纖維原料制漿過(guò)程中的應(yīng)用 [J].天津造紙，1997，19(4):23.

[9]劉向華.龍須草生物制漿機(jī)理及工業(yè)化應(yīng)用[D].湖南:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2002.

[10]王槐傳，葉漢玲，王清.優(yōu)良?jí)A性果膠酶產(chǎn)生菌選育[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，18(4):51～54.

[11]田英華，劉曉蘭，鄭喜群等.堿性果膠酶對(duì)大麻脫膠工藝的影響.貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)2010，38(5)：187～189.

[12]Yoshihara K，K obayashi Y.Retting of Mitsumata bast by alkalophilic Bacillus in paper making[J].Agric.Biol.Chem，1982，46(1):109.

[13]Junwei Cao， Weihua Sun，Yong Pan.High producers of polygalacturonase selected from mu-tants resistant to rifampin in alkalophilic Bacillussp.NTT33[J].Enzyme Microb.Technol，2000， 27(8):545.

[14]白延坤，劉秉鉞.光葉楮白皮機(jī)械-生物法制漿的研究[J].中華紙業(yè),2007,28(8):51～53.

[15]Sundgerg K,Thorneon J,Pettersson C,et al.Interactions between simple electrolytes and dissolved and colloidal substances in mechanical pulp[J].Nordic Pulp Paper Res.J,1994,9(2):125.

[16]IngvildA,Johnsen,Marianne Lenes.Stabilization of colloidal wood resin by dissolved material from TMP and DIP [J].Nordic Pulp and Paper Res.J,2004,19(1):22.

[17]Stebbing D.The potential of fungal culture filtrate treatment to reduce extractive levels in news print mill white-water systems[J].Pulp and Paper Can,1999,100(3):46.

[18]Thornton J.Enzymatic degradation of polygalacturonic acids released from mechanical pulp during peroxide bleaching J.TAPPI,1994,77(3):161.

[19]Michelle R,José-Antonio O,Jimling,et al.Pectinase reduces cationic chemical costs in peroxide-bleached mechanical grades[C].Pacwest 2004 Technical Papers-Session 2B-Mechanical Pulping/Papermaking 2004.

2010－10－11

王蕾（1981—），女，講師，碩士學(xué)歷，主要從事生物清潔制漿等生物質(zhì)能領(lǐng)域的研究。

蔡祿（1964—），男，博士，教授，內(nèi)蒙古包頭人，

內(nèi)蒙古科技大學(xué)生物工程與技術(shù)研究所所長(zhǎng)，數(shù)理與生物工程學(xué)院院長(zhǎng)，從事生物質(zhì)能、生物信息、分子生物學(xué)研究.