二茂鐵結(jié)構(gòu)在氧化-還原開關(guān)表面活性劑中的應(yīng)用

薄純玲 王 杰 王淑鈺 王 軒 茅沁怡 方 云

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，2. 江南大學(xué)至善學(xué)院，江蘇無錫，214122）

表面活性劑不僅能改變界面性質(zhì)，而且可自組裝成膠束或其他納米結(jié)構(gòu)[1]。對pH、溫度、光或氧化-還原有刺激響應(yīng)性的表面活性劑具有特殊意義，因?yàn)樗鼈冊诜蛛x科學(xué)[2]和泡沫形成[3]過程中有潛在的應(yīng)用前景，可以減少表面活性劑耗費(fèi)并降低生產(chǎn)成本[4]。被研究最多的氧化-還原開關(guān)表面活性劑是基于帶離子基團(tuán)的二茂鐵衍生物[5]。二茂鐵在廣泛的溶液條件下都是化學(xué)穩(wěn)定的，并且由于其氧化-還原電勢相對較低，電化學(xué)法較易獲得其氧化態(tài)。

二茂鐵結(jié)構(gòu)通常位于表面活性劑的疏水段中，其開關(guān)機(jī)理如圖1所示：當(dāng)二茂鐵中的鐵原子為還原態(tài)時(shí)呈疏水性，因此分子具有雙親性而表現(xiàn)表面活性；當(dāng)鐵原子被氧化為鐵離子后呈親水性，因此分子喪失表面活性。實(shí)際應(yīng)用中有時(shí)需要表面活性有時(shí)不需要，例如泡沫在礦石浮選中發(fā)揮重要作用但卻不利于后期溶液濃縮；再如三次采油中注入地下的表面活性劑完成采油目標(biāo)后又不希望乳化妨礙后期油水分離[6-8]。通過外加試劑可以使傳統(tǒng)表面活性劑失去表面活性，但該不可逆過程增加成本并可能有損產(chǎn)品品質(zhì)。新型氧化-還原開關(guān)表面活性劑應(yīng)運(yùn)而生，通過微小的環(huán)境刺激達(dá)到使表面活性按照需要“開”或“關(guān)”的目的。

圖1 二茂鐵在氧化-還原開關(guān)表面活性劑中的作用機(jī)理

1 含一個(gè)二茂鐵單元的非離子表面活性劑

Masahiko等[9]用光度法研究了水溶液中電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)引起二茂鐵基十一烷基聚氧乙烯醚（FPEG）溶解性的變化（圖2(A)），圖2(B)中表面張力測定結(jié)果同時(shí)表明FPEG的臨界膠束濃度（cmc）也受到二茂鐵氧化還原態(tài)的影響，即氧化態(tài)時(shí)cmc從6×10-6增加到5×10-5mol/L，再還原則下降為9×10-6mol/L。他們還檢測了苯、乙苯和2-苯基乙醇在FPEG膠束中溶解平衡常數(shù)K受二茂鐵氧化還原態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)使所有溶解物的平衡常數(shù)降低，而重回還原態(tài)又使平衡常數(shù)增加，這一事實(shí)表明，氧化態(tài)時(shí)部分溶解物從膠束相釋放到體相中，而還原態(tài)時(shí)被釋放的溶解物重回膠束相。

圖2 (A) FPEG膠束溶液的紫外可見吸收光譜和 (B) 表面張力與FPEG濃度的關(guān)系

2 含多個(gè)二茂鐵單元的超分子表面活性劑

Ren等[10]通過含二茂鐵的離子型表面活性劑（FTMA）與帶相反電荷的雙親水嵌段聚電解質(zhì)聚乙二醇-b-聚丙烯酸間的靜電相互作用制備了一種新型超分子表面活性劑，即電位響應(yīng)的梳狀超親水嵌段共聚物PEG113-b-PAA30/FTMA（如圖3），研究了其在水溶液中的電化學(xué)活性，發(fā)現(xiàn)還原態(tài)時(shí)該超分子表面活性劑可以在水溶液中聚集形成直徑為20～30nm的球形膠束。有趣的是，電化學(xué)氧化反應(yīng)會(huì)使不同濃度的超分子表面活性劑呈現(xiàn)不同的聚集形態(tài)：當(dāng)其濃度處于還原態(tài)的臨界聚集濃度（cacred）到其氧化態(tài)的臨界濃度（cacox）之間時(shí)，二茂鐵單元解聚成不規(guī)則碎片；而超過cacox時(shí)，其轉(zhuǎn)變成直徑為40～120nm的球形膠束；電化學(xué)還原使過程可逆，無需添加任何化學(xué)試劑。此外，他們還證實(shí)利用上述電位響應(yīng)自組裝，通過改變濃度并結(jié)合電位調(diào)節(jié)就可以控制負(fù)載羅丹明6G（R6G）的該超分子表面活性劑釋放R6G的速率。

圖3 超分子表面活性劑PEG 113-b-PAA 30/FTMA的電位響應(yīng)可逆聚集行為的示意圖

3 含多個(gè)二茂鐵單元的聚表面活性劑

3.1 含多個(gè)二茂鐵單元的無規(guī)共聚型表面活性劑

Frederik課題組[11]將二茂鐵縮水甘油醚（FCGE）引入到聚氧乙烯中合成了第一個(gè)水溶性的含F(xiàn)CGE聚氧乙烯無規(guī)共聚物，如圖4（A）所示，具有不同F(xiàn)C側(cè)鏈含量的水溶性共聚醚在水溶液中的臨界溶解溫度（LCST）為7.2～82.2℃；由于二茂鐵單元的鐵中心可以被可逆還原氧化，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)證明其LCST可以通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)一步調(diào)節(jié)。這種二茂鐵取代的共聚醚有望用于新型氧化還原傳感器，并為一般有機(jī)金屬（共）聚合物領(lǐng)域創(chuàng)造新的選擇。但是圖4（B）中在人宮頸癌細(xì)胞系（HeLa）上進(jìn)行該無規(guī)共聚物的細(xì)胞存活力測試結(jié)果表明，僅在摻入少量FCGE的情況下才顯示良好的生物相容性，而FCGE含量超過5%時(shí)觀察到顯著的細(xì)胞毒性行為。

圖4 含F(xiàn)CGE單元的PEO無規(guī)共聚物

3.2 含聚二茂鐵的嵌段共聚型表面活性劑

圖5 PEG-b-PFCGE嵌段共聚物的合成方案

為了評估在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的可能性，F(xiàn)rederik課題組[12]采用陰離子聚合方法制備出第一個(gè)基于PEG和PFCGE的嵌段共聚物如圖5所示。由于PFCGE嵌段在還原態(tài)時(shí)為疏水性，該嵌段共聚物顯示表面活性劑性質(zhì)而被用作膠束載體來包裹一種疏水染料，并成功輸入到SK-OV-3人的卵巢細(xì)胞中（圖6（A）、（B）、（C））；細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)證實(shí)上述含F(xiàn)CGE的無規(guī)共聚物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的細(xì)胞毒性作用，而這些嵌段共聚物沒有細(xì)胞毒性，因而具有生物相容性。這種具有生物相容性的氧化-還原開關(guān)表面活性劑顯示了在藥品、化妝品和其他日用化學(xué)品中應(yīng)用的前景。

圖6 PFCGE與SK-OV-3卵巢細(xì)胞的結(jié)合情況、細(xì)胞活力評估及共聚顯微鏡圖像

此外，通過添加酸或氧化劑（不同濃度的H2O2、AgSO3CF3或KMnO4），研究了該種嵌段共聚物氧化還原、pH-響應(yīng)性所導(dǎo)致的表面活性的“開”或“關(guān)”作用。該嵌段共聚物還可以用于細(xì)乳法自由基聚合反應(yīng)制備納米顆粒，其作用原理如圖7所示。由于還原態(tài)時(shí)該嵌段共聚物具有表面活性，故通過吸附制得穩(wěn)定的納米顆粒；在氧化態(tài)時(shí)該嵌段共聚物喪失表面活性，故產(chǎn)生絮凝“按需”釋放出納米顆粒。實(shí)驗(yàn)制得的納米粒子的分散系統(tǒng)至少在幾個(gè)月內(nèi)都是穩(wěn)定的，并可根據(jù)一定的pH改變或氧化-還原觸發(fā)而按照需要變得不穩(wěn)定，進(jìn)而絮凝或成膜。

圖7 一種“應(yīng)需不穩(wěn)定”設(shè)計(jì)：mPEG-b-PFCGE嵌段共聚物作為氧化-還原開關(guān)表面活性劑用于合成納米載體

4 結(jié)語

氧化-還原開關(guān)表面活性劑主要依賴二茂鐵（FC）結(jié)構(gòu)，以電化學(xué)為刺激響應(yīng)手段使其發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)親水性-疏水性轉(zhuǎn)換。從含有一個(gè)二茂鐵單元的非離子表面活性劑，發(fā)展到由聚合物與多個(gè)含二茂鐵單元的離子表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)，再到含有聚二茂鐵嵌段的嵌段共聚型表面活性劑。這種嵌段共聚型表面活性劑沒有細(xì)胞毒性的特質(zhì)對應(yīng)用于日用化工產(chǎn)品和洗滌用品工業(yè)具有吸引力，會(huì)提高生物相容性。此外，其電化學(xué)氧化還原響應(yīng)性對工業(yè)洗滌有利，可同時(shí)達(dá)到清洗和涂層保護(hù)的目的。