洗護(hù)二合一洗滌劑研究進(jìn)展

靳鵬偉 石榮瑩 王小淳

（上海和黃白貓有限公司，上海，200231）

近年來(lái)，隨著消費(fèi)升級(jí)，消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的需求越來(lái)越功能化、集成化、簡(jiǎn)約化。同時(shí)具有洗滌和護(hù)理功能的洗護(hù)二合一洗滌劑也越來(lái)越受到關(guān)注。傳統(tǒng)洗滌劑和柔順劑是分時(shí)操作的，在洗滌干凈后，最后一次漂洗時(shí)才加入柔順劑，起到織物柔順的效果。但這種操作額外增加一道工序，尤其對(duì)于手洗或洗衣機(jī)沒(méi)有配置柔順劑盒的情況更為繁瑣。但是簡(jiǎn)單地將洗滌劑和柔順劑混合作為二合一洗滌劑是不合理的，因?yàn)橄礈靹┐蠖嗍顷庪x子+非離子（簡(jiǎn)稱陰非，下同）體系，柔順劑大多是陽(yáng)離子體系，若二者直接混合則有可能會(huì)陰陽(yáng)離子反應(yīng)而失活，導(dǎo)致洗滌性能和柔順性能均下降，同時(shí)體系出現(xiàn)渾濁、沉淀等相融問(wèn)題，穩(wěn)定性受到影響。因此，如何在一瓶洗滌劑中實(shí)現(xiàn)洗護(hù)二合一的效果是各大廠商的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 洗護(hù)二合一產(chǎn)品宣稱

目前洗滌劑名稱里直接宣稱“洗護(hù)二合一”的產(chǎn)品較少，但在產(chǎn)品標(biāo)簽功能介紹里體現(xiàn)具有“柔順”功能的則較多，幾乎每家主流公司都會(huì)有一款含有“柔順”宣稱的洗衣液。筆者盡可能多地查閱了市售的洗衣液包裝，最后找出約28個(gè)廠家33個(gè)品牌的洗衣液宣稱含有“洗護(hù)二合一”、“柔順”等概念。大家宣稱實(shí)現(xiàn)柔順效果的理由或成分也不盡相同，比如廣州立白全效馨香洗護(hù)合一洗衣液和好爸爸天然親膚洗衣液含有“織物護(hù)理因子”；廣州威萊媽媽壹選天然皂液和衛(wèi)新倍柔洗衣液含有“棉籽柔”；上海和黃白貓潔凈柔香洗衣液含有“兩性表面活性劑”；香港斧頭牌鎖色護(hù)理洗衣液和湖北活力28柔順護(hù)理洗衣液含有“陽(yáng)離子”。利用“椰油皂基”作為理由宣稱的產(chǎn)品也很多，包括浙江納愛(ài)斯的超能植翠低泡洗衣液、上海扇牌檀香皂液洗衣液等，同時(shí)日本花王公主玫瑰香洗衣液和潔霸凈柔洗衣液、日本獅王香芬洗衣液、廣州藍(lán)月亮全效洗衣液等宣稱含有“柔順劑/柔軟劑”，而有些則未明確指出具體的添加物，直接宣稱具有柔順功效，比如美國(guó)寶潔的汰漬全效360度洗衣液、荷蘭聯(lián)合利華的奧妙自然工坊洗衣液等。整體來(lái)看，結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，大家利用皂基作為理由宣稱的居多，其次有兩性表面活性劑（簡(jiǎn)稱兩性表活，下同）、陽(yáng)離子等。

2 柔順性能的評(píng)價(jià)方法

織物在洗滌時(shí)會(huì)因外力攪拌、金屬離子沉淀、靜電作用等因素導(dǎo)致纖維發(fā)生扭曲、交纏、板結(jié)等，使織物發(fā)硬，不蓬松。而因目前沒(méi)有統(tǒng)一的柔順相關(guān)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，大家的對(duì)比參照系不盡相同，因此，同樣宣稱具有柔順功效，而實(shí)際效果可能會(huì)差異較大。有的和洗滌前或清水洗滌比較，這種通常是以“不破壞”為基礎(chǔ)，因?yàn)闄C(jī)械力和強(qiáng)堿性環(huán)境會(huì)使纖維破損。這樣配方越溫和則破壞力越小，越容易實(shí)現(xiàn)“柔順”。有的是加不加某種成分互相對(duì)比，這種通常是借助添加物對(duì)織物負(fù)電荷的中和或覆膜保護(hù)，降低纖維間的動(dòng)、靜摩擦和糾纏而起作用的。

關(guān)于洗護(hù)合一洗衣液柔順性能的評(píng)價(jià)方法，可以參考柔順劑性能的評(píng)價(jià)方法，比如林煥容等[1]總結(jié)了衣物柔順劑的性能評(píng)估方法。評(píng)價(jià)分為兩類(lèi)，即機(jī)器評(píng)價(jià)和人工評(píng)價(jià)。人工打分評(píng)價(jià)具有最終解釋權(quán)，代表著人類(lèi)的真實(shí)感受，但在配方研發(fā)階段，依靠人工打分評(píng)價(jià)有諸多不便，比如耗時(shí)、需要一定數(shù)量人員、人的主觀變化和不同人之間的感官差異、需要多次循環(huán)洗滌將微小的差異放大從而被人感知等。相較而言，儀器評(píng)價(jià)比較客觀，可排除人的主觀因素，能夠覺(jué)察微小的差異，提高配方的測(cè)試通量，能夠?yàn)檠邪l(fā)人員節(jié)約大量的時(shí)間。傳統(tǒng)的手感儀器測(cè)試系統(tǒng)比較昂貴復(fù)雜，包括KES系統(tǒng)和改良版的FAST系統(tǒng)，但它們都是通過(guò)十幾個(gè)單一的力學(xué)參數(shù)去評(píng)價(jià)織物的性能，與人類(lèi)復(fù)雜的感知關(guān)聯(lián)較差。美國(guó)華人潘寧教授研制的Phabr Ometer系統(tǒng)則從原理上盡可能模擬人類(lèi)的感知，最終可通過(guò)“相對(duì)手感值”這一整體感覺(jué)參數(shù)去評(píng)價(jià)織物的性能，與人工感官評(píng)價(jià)吻合度高，2002年已被AATCC（美國(guó)紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)）認(rèn)定為織物相對(duì)手感值的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)儀器[2]。儀器的發(fā)明靈感來(lái)自于中國(guó)古代婦女評(píng)價(jià)絲綢時(shí)，將絲綢快速拉拽穿過(guò)戒指來(lái)感知順滑度這一經(jīng)典方法。該儀器測(cè)試簡(jiǎn)單，機(jī)器驅(qū)動(dòng)推桿向下移動(dòng)從而推動(dòng)織物樣品通過(guò)噴嘴即可，樣品經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的低應(yīng)力變形過(guò)程，包括拉伸、剪切、彎曲以及摩擦，輸出一條力學(xué)曲線，然后利用模型通過(guò)主成分分析提取出關(guān)鍵參數(shù)，最終生成“相對(duì)手感值”[3]。當(dāng)然儀器只是為配方研發(fā)階段提供便利，最終的性能表現(xiàn)必須依靠人工打分來(lái)評(píng)判。

3 柔順效果實(shí)現(xiàn)方法

雖然市售產(chǎn)品不少，然而從原理來(lái)講，洗護(hù)二合一產(chǎn)品要實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)洗滌劑+柔順劑的效果是很困難的，因?yàn)橄礈爝^(guò)程和柔順過(guò)程應(yīng)當(dāng)處在洗滌的不同階段，同時(shí)存在是會(huì)互相抵消的。目前只能做到和單獨(dú)洗滌劑相比，二合一產(chǎn)品洗滌后較之更柔軟。實(shí)現(xiàn)方法主要包括基料配方調(diào)整、添加柔順助劑和提升助劑沉積這三類(lèi)。

3.1 基料配方調(diào)整

洗衣液雖然各大廠商配方漸趨一致，大多為L(zhǎng)AS/AES/AEO陰非體系，但細(xì)節(jié)的調(diào)整仍會(huì)對(duì)柔順產(chǎn)生不一樣的效果。比如非離子的種類(lèi)和含量、是否含皂及皂種類(lèi)和含量、是否含兩性表活及其含量、體系pH等。通常來(lái)講，皂基體系、非離子體系會(huì)有較好的柔順表現(xiàn)。本體配方的優(yōu)化不可忽略，對(duì)于洗衣粉而言更為明顯，減少纖維破壞和固體沉積即為柔軟。但目前原料成分對(duì)柔順性能的影響暫無(wú)詳細(xì)系統(tǒng)的研究報(bào)道。

3.2 添加柔順助劑

目前整體來(lái)說(shuō)，可用于陰非體系的具有柔順功能的助劑較少，原料公司也在積極地探索開(kāi)發(fā)新助劑。目前助劑主要包括以下幾類(lèi)：

3.2.1 傳統(tǒng)陽(yáng)離子

傳統(tǒng)經(jīng)典的季銨鹽陽(yáng)離子有D1821、1631、酯基季銨鹽[4,5]等。它們主要是通過(guò)電荷作用吸附在帶負(fù)電的織物上，進(jìn)而降低纖維間的摩擦來(lái)賦予織物一定的柔軟度。它們?cè)谌犴槃├锏谋憩F(xiàn)相當(dāng)出色，但在陰非洗衣液體系則不易添加，會(huì)瞬間渾濁或產(chǎn)生沉淀。雖然在非離子體系能夠添加，但成本較高，不適合主流推廣應(yīng)用，去污效果也不盡如人意。不過(guò)在洗衣粉體系中，倒是可以將陽(yáng)離子定向吸附在膨潤(rùn)土上進(jìn)行陽(yáng)離子造粒，然后再加入體系中，實(shí)驗(yàn)表明具有一定的柔順效果[6]。其實(shí)在洗衣粉體系，膨潤(rùn)土本身就有一定的柔順性能，再配合過(guò)氧化氫類(lèi)、脂肪酸酯磺酸鹽等，如日本花王Kao專利所述[7]，可實(shí)現(xiàn)較好的柔順效果。

3.2.2 改性陽(yáng)離子

針對(duì)傳統(tǒng)陽(yáng)離子與陰非體系相融性問(wèn)題，市面上出現(xiàn)了一些改性陽(yáng)離子，能夠順利添加到陰非體系中，且具有一定的柔順性能。比如在第34屆（2014）中國(guó)洗滌用品行業(yè)年會(huì)上，路博潤(rùn)Lubrizol公司[8]介紹了“新型高效陽(yáng)離子聚合物在二合一洗衣液中的應(yīng)用”。該產(chǎn)品宣稱有較好的表活兼容性，可用于透明配方，協(xié)助增稠，可在較低用量情況下提升產(chǎn)品的柔順性能。再如在第36屆（2016）中國(guó)洗滌用品行業(yè)年會(huì)上，陶氏化學(xué)Dow[9]介紹了“陽(yáng)離子纖維素在二合一洗衣液中的柔順和去污性能研究”。結(jié)果表明，陽(yáng)離子改性纖維素易于形成透明二合一洗衣液配方，并且具有提高織物柔順性、蓬松度、同時(shí)保持良好吸水性的功效。陽(yáng)離子取代度對(duì)柔順和去污性能的影響不大；疏水取代度越低，相對(duì)分子質(zhì)量越高，柔順性能越好，去污性能越差。阿克蘇諾貝爾Akzo Nobel的專利“具有改進(jìn)的軟化和抗靜電性能的水性衣物洗滌劑組合物”中[10]，優(yōu)選了酰胺基烷基胺季銨鹽化合物，可以與陰離子表活穩(wěn)定共存，同時(shí)提供軟化和抗靜電性能。此外，專利[11]利用地溝油為原料，開(kāi)發(fā)出具有柔順功效的陽(yáng)離子季銨鹽，即聚乙二醇（400）單地溝油酸酯基三乙基氯化銨，符合節(jié)能環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。

3.2.3 兩性表活/非離子表活

兩性表活功能比較全面，因其同時(shí)攜帶正負(fù)離子電荷，既有去污功效，又有柔順功效。兩性表活主要包括甜菜堿型、咪唑啉型和氧化胺型等。它們有不同的取代基，擁有大量的衍生物，可以根據(jù)不同體系進(jìn)行篩選。帶有疏水基團(tuán)的正電中心可以吸附于纖維表面，帶負(fù)電中心的親水極性端指向空間，形成極性表面提高吸濕性能，降低了纖維表面的電阻率，進(jìn)而減小摩擦提升柔順度。寶潔公司P&G在中國(guó)的同族專利“具有織物護(hù)理性的洗衣用洗滌劑組合物”，就是優(yōu)選氧化胺表活來(lái)提升護(hù)理性能[12]。

同時(shí)一些非離子表活也有良好的柔順性能，比如烷基糖苷（APG），有0810、0814、1214等多種型號(hào)，配伍性能好，能與各種離子、非離子表活復(fù)配產(chǎn)生增效作用。在報(bào)道體系中[13]，烷基糖苷的加入顯著提高了洗衣液洗滌衣物的蓬松度、柔軟性以及抗靜電性能，也對(duì)洗衣液去污力有協(xié)同增效的作用等。同時(shí)，陽(yáng)離子烷基糖苷（CAPG）也被報(bào)道具有柔順功效[14]，它是由非離子烷基糖苷進(jìn)行季銨化改性或以葡萄糖為原料直接季銨化而成，兼具烷基糖苷和季銨鹽的各種特性。

3.2.4 硅氧烷

硅氧烷是現(xiàn)在比較流行的一類(lèi)物質(zhì)，它具有很多硅元素特有的性能，包括改性硅油、二元/三元嵌段硅油等，起初在個(gè)護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用較多，比如洗發(fā)香波等，現(xiàn)已逐漸在家居護(hù)理中得到應(yīng)用推廣。由于Si-O鍵具有比C-O鍵更低的旋轉(zhuǎn)自由能，因此，有機(jī)硅柔軟劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的柔軟性能。目前較多國(guó)外專利就是將硅氧烷衍生物用于洗護(hù)二合一產(chǎn)品中。比如禾大Croda公司推出的一種基于水解小麥蛋白及硅油的共聚物[15]，該產(chǎn)品宣稱具有良好的配伍性，可以減少織物褶皺，是具有保水與持久性的織物柔軟劑，更易熨燙。再如陶氏化學(xué)Dow推出的硅酮柔軟劑[16]，是一種聚醚改性硅油，開(kāi)發(fā)用作洗衣和織物護(hù)理的軟化劑。該產(chǎn)品宣稱配伍性好，可明顯提升手感值。又如在寶潔專利“包含硅氧烷織物護(hù)理劑的液體衣物洗滌劑組合物”中[17]，使用硅氧烷摻合物，包括含氮的氨基和銨基官能化聚硅氧烷和無(wú)氮的未官能化聚硅氧烷，來(lái)實(shí)現(xiàn)較好的織物護(hù)理效果。至于極性官能化硅氧烷可能與香料中醛和酮及其前驅(qū)體化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題[18]，可以通過(guò)工藝調(diào)整將硅氧烷充分乳化以微乳液的方式加入來(lái)解決。

在第37屆（2017）中國(guó)洗滌用品行業(yè)年會(huì)上，葉萃等[19]從實(shí)際應(yīng)用角度報(bào)道了二合一洗衣液的研究狀況，通過(guò)橫向?qū)Ρ龋疾炝瞬煌浞降姆€(wěn)定性，篩選出可以透明穩(wěn)定的4種配方，然后通過(guò)評(píng)價(jià)對(duì)織物的白度、柔軟性能、再潤(rùn)濕性能及去污力的影響，篩選出一款黃變程度最輕、柔軟效果最好的二合一柔順洗衣液，具有實(shí)際的參考意義。

當(dāng)然提升柔順性能并不局限于只添加某一種柔順助劑，而是可以組合添加，協(xié)同增效，比如“一種兼有去污和柔軟功能的洗滌劑及其制備方法”[20]，就是將APG、甜菜堿、氧化胺等同時(shí)使用實(shí)現(xiàn)柔順的效果。再比如聯(lián)合利華Unilever專利“具有陽(yáng)離子聚合物、皂和兩性表面活性劑的織物軟化組合物”[21]，就是同時(shí)利用了陽(yáng)離子聚合物、皂以及兩性表活這3種對(duì)柔順有益的成分。不過(guò)此專利的組合物是與洗滌劑分離的，但它可用于洗滌過(guò)程，目的是為了方便按需靈活使用，是可與洗滌劑同時(shí)添加使用的柔順劑。

3.3 提升助劑沉積

值得注意的是，以上幾類(lèi)柔順助劑雖然具有潛在的良好性能，但要起到實(shí)際效果，必須得像單獨(dú)的柔順劑那樣停留在織物上，才能持久發(fā)揮作用。然而對(duì)于二合一洗衣液來(lái)說(shuō)，因?yàn)橛写罅勘砘畲嬖冢礈鞎r(shí)柔順助劑的沉積比較困難，很容易流失到排水中。因此，如何提高柔順助劑的沉積量，是提升織物柔順性能的關(guān)鍵。解決思路可分兩種，一種是柔順助劑自身改性，使之具有較強(qiáng)的織物吸附功效；另一種是添加輔助沉積助劑，使柔順助劑盡可能多地沉積到織物上。對(duì)于自身改性，很多柔順助劑的改性除了能順利與陰非體系穩(wěn)定相融，也同時(shí)加強(qiáng)了與織物的親和性能。比如寶潔的同族專利“洗衣洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物”[22]，其柔順助劑與優(yōu)選的纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域（Cellulose Binding Domian）的氨基酸序列相連，提高了其在織物上的有效沉積。針對(duì)第二種添加輔助沉積助劑，也是一種重要的技術(shù)手段，比如寶潔專利“液體衣物洗滌劑”[23]，就是添加了能形成凝聚層相的陽(yáng)離子聚合物，來(lái)提升織物護(hù)理成分在織物上的沉積進(jìn)而提升效果。輔助沉積助劑選擇也有講究，即要能輔助沉積，又要能與體系相融且不被酶等分解干擾[24]。

4 專利分析

關(guān)于洗護(hù)二合一洗滌劑，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的期刊文獻(xiàn)報(bào)道較少，主要集中在專利方面。利用incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，在包含二合一/洗護(hù)/柔順/柔軟等概念的洗衣液/洗衣粉/洗滌劑中，全球有約1000篇相關(guān)專利，進(jìn)行擴(kuò)展同族合并后約400個(gè)專利族。雖然從數(shù)量上講，中國(guó)的專利數(shù)量居多，但有含金量的專利大多由國(guó)外專利尤其是美國(guó)專利同族而來(lái)。實(shí)際上根據(jù)申請(qǐng)人國(guó)別來(lái)看，美國(guó)占全球相關(guān)專利的40%，中國(guó)約占22%。而從優(yōu)先權(quán)國(guó)別來(lái)看則更為懸殊，絕大部分為美國(guó)。在國(guó)內(nèi)專利中，與洗護(hù)二合一洗滌劑相關(guān)的專利有約60篇，從申請(qǐng)人來(lái)看專利高度分散，每家公司約1～2篇專利。從專利有效性來(lái)看，有效專利只占約18%左右，同時(shí)專利技術(shù)含量偏低，只是簡(jiǎn)單的配方調(diào)整，柔順的創(chuàng)新點(diǎn)也大多是依靠加入了兩性表活、硅氧烷類(lèi)物質(zhì)等，對(duì)深層次復(fù)配原理和改性研究等方面涉及很少。朱相融等[25]通過(guò)對(duì)全球洗滌劑中有機(jī)硅柔軟劑的專利分析，發(fā)現(xiàn)相關(guān)專利自2000年起進(jìn)入高速發(fā)展期，其中美國(guó)寶潔公司的申請(qǐng)量達(dá)288件，占全球前十申請(qǐng)人的46%。同時(shí)也分析了寶潔有機(jī)硅相關(guān)專利技術(shù)路線，包括有機(jī)硅柔軟劑的洗滌劑組合物和官能化改性硅酮這兩條路線的變化，可以看出其具有長(zhǎng)期的、系統(tǒng)的研究，而國(guó)內(nèi)企業(yè)相關(guān)研究較少，值得國(guó)內(nèi)公司借鑒學(xué)習(xí)。

5 結(jié)語(yǔ)

值得肯定的是，經(jīng)過(guò)各大廠商的不斷努力，目前洗護(hù)合一洗滌劑已取得一定的進(jìn)展。然而二合一產(chǎn)品要接近傳統(tǒng)洗滌劑+柔順劑的效果仍需繼續(xù)努力，需要的可能不僅僅是依賴某一個(gè)柔順助劑，而是要更深層次研發(fā)，另辟蹊徑，加入各種新技術(shù)比如緩釋技術(shù)、納米技術(shù)等，讓柔順劑與洗滌劑既能安全共存，又能分時(shí)工作，發(fā)揮各自特長(zhǎng)，提升產(chǎn)品的綜合性能。在日化市場(chǎng)如此成熟的情況下，依然涌現(xiàn)出眾多創(chuàng)新的產(chǎn)品，比如洗衣凝珠、護(hù)衣留香珠、洗衣片、洗衣&吸色片等，不斷顛覆人們的觀念。因此，未來(lái)真正意義上的洗滌、柔順、護(hù)色、除菌等N合一產(chǎn)品將會(huì)實(shí)現(xiàn)，只是需要廣大研發(fā)人員大膽創(chuàng)新，潛心研發(fā)，共同努力，用科技創(chuàng)造品質(zhì)生活。