TOCNs、 聚丙烯酰胺對(duì)羧甲基纖維素鈉膜性能的影響

鞏 筱，唐亞麗,2,*，盧立新,2，丘曉琳,2，王 軍,2

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

近年來(lái)由于生物質(zhì)膜良好的氣體阻隔性，使其成為食品包裝中的研究熱點(diǎn)[1]，一些生物質(zhì)材料比如蛋白、酯類、纖維素類以及它們的復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用在食品包裝的薄膜或者涂層中[2-5]。羧甲基纖維素鈉（carboxymethyl cellulose，CMC）是一種含有許多羥基、羧基的纖維素衍生物，易分散在水中形成透明膠狀溶液，由于其安全性和良好的成膜性，可用于食品包裝中作為生物可降解包裝材料[6]。

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化法制備的納米纖維素纖絲（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-oxidized cellulose nanofibrils，TOCNs）具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)、性能以及納米顆粒的典型特性，如：密度低、來(lái)源于可再生原料、可生物降解、彈性模量高、有利于對(duì)其進(jìn)行表面改性等[7-8]。Fukuzumi[9-11]、Fujisawa[12]等使用微孔濾膜抽濾的方法制備了納米纖維素薄膜，其薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá)233 MPa，楊氏模量達(dá)6.9 GPa。Jonoobi等[13]發(fā)現(xiàn)將納米纖維素以5%的比例加強(qiáng)聚乳酸（polylactic acid，PLA）時(shí)其復(fù)合薄膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別從2.9 GPa、58 MPa增強(qiáng)至3.6 GPa、71 MPa。Endo等[14]將TOCNs與聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）照一定比例混合，其復(fù)合物的彈性模量和儲(chǔ)能模量都得到很大的提高。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）是線型高分子化合物，無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，由于它具有多種活潑的基團(tuán)，可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。主要是絮凝帶負(fù)電荷的膠體，具有除濁、脫色、吸附、黏合等功能[15]。由于其電離出的陽(yáng)離子易與紙漿中許多負(fù)電荷產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，拉小纖維間距，使其容易形成氫鍵，從而提高紙張強(qiáng)度，故作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑[16-19]。Yu Shiyou等[20]利用氧化石墨烯與聚丙烯酰胺間的靜電作用及形成氫鍵的化學(xué)反應(yīng)制備了自組裝GO/CPAM復(fù)合膜，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)證實(shí)了兩者間的靜電作用以及氫鍵作用。Raj等[21]利用CPAM與納米纖維素間的電荷作用，加速納米纖維素的絮凝，降低其凝膠點(diǎn)，從而可以加速納米纖維素懸浮液的排水速率。

CMC膜具有阻止水分和油脂遷移、防止氧化及二氧化碳逸失、保留食品風(fēng)味等作用，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油、日用化工等領(lǐng)域[22-23]。但由于純羧甲基纖維素制得的膜脆性太大，所以成膜時(shí)需要加入增塑劑[24]，但是增塑劑小分子介入到CMC分子的中間會(huì)急劇降低羧甲基纖維素膜的拉伸強(qiáng)度[25]。故本實(shí)驗(yàn)以納米纖維素和聚丙烯酰胺作增強(qiáng)劑增強(qiáng)羧甲基纖維素膜的強(qiáng)度和韌性，制備一種綜合性能良好的生物可降解膜材。通過(guò)對(duì)CMC膜的增強(qiáng)研究可以極大拓展CMC膜的應(yīng)用范圍，并且國(guó)內(nèi)外對(duì)CMC膜及其共混膜的研究較少，因此對(duì)共混膜中混合物之間的相容性以及共混膜的性能進(jìn)行研究具有重要的意義，并為制備新型可降解包裝材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

CMC（化學(xué)純）；松木粉；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO）、亞氯酸鈉（80%） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；次氯酸鈉、冰醋酸、氫氧化鉀、溴化鈉、碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鈉、甘油（均為分析純）；聚丙烯酰胺（陽(yáng)離子50度）。

數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵 上海貝倫儀器設(shè)備有限公司；高溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；千分臺(tái)式薄膜測(cè)厚儀 常州三豐儀器科技有限公司；LRXPLUS電子材料試驗(yàn)機(jī) 美國(guó)Ametek公司；Bruker紅外光譜儀 美國(guó)阿爾法科技公司；TA Q500熱重分析儀 美國(guó)TA儀器公司；BTY-B1透氣性測(cè)試儀 濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司；UH-03高壓細(xì)胞破碎機(jī) 永聯(lián)生物科技（上海）有限公司；恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌器 上海思樂(lè)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 共混膜的制備

TOCNs的制備：配制1%的亞氯酸鈉溶液，將松木粉分散在配制好的次氯酸鈉溶液中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為4～5之間，置于80 ℃水浴中攪拌1 h脫木素，此步驟重復(fù)5 次；將脫木素后的綜纖維素分別分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和5%的氫氧化鉀溶液中于90 ℃水浴條件下攪拌2 h脫半纖維素，最終將提取后的纖維素用去離子水反復(fù)抽濾清洗。參考Fukuzumi等[9]的方法，將干燥后的纖維素1 g分散在100 g水中，采用TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化4 h，將氧化之后的纖維素分散在去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的分散液，利用超聲細(xì)胞破碎機(jī)中在70 Hz超聲2 s間隔3 s的條件下超聲7 min[26]，然后置于高壓細(xì)胞破碎機(jī)中在120 MPa的壓力下均質(zhì)5 次，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米纖維素纖絲分散液。

將CMC與去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CMC溶液，將聚丙烯酰胺配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺溶液。

以CMC為基材分別加入不同量的TOCNs和CPAM，測(cè)試制備所得的復(fù)合膜的機(jī)械性能。選定如表1所示的配方進(jìn)行淋膜液的配制，將配制好的淋膜液使用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)均質(zhì)1 min，將均質(zhì)后的淋膜液利用真空抽濾循環(huán)泵進(jìn)行脫泡處理，將脫泡后的淋膜液倒入亞克力板中置于50 ℃烘箱中烘干成膜。

表1 4 種薄膜淋膜液的配方Table 1 Formulation of four composite films

1.2.2 機(jī)械性能的測(cè)試

按照GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定》，將薄膜裁成長(zhǎng)150 mm寬15 mm的試樣，使用千分臺(tái)式薄膜測(cè)厚儀在每個(gè)試樣隨機(jī)取5 個(gè)點(diǎn)測(cè)試厚度取平均值為薄膜厚度，將試樣置于實(shí)驗(yàn)機(jī)的兩夾具中，使試樣縱軸與上、下夾具中心連線重合，并且要松緊適宜，防止試樣滑脫和斷裂在夾具內(nèi)，夾具內(nèi)襯橡膠片材，夾具間距離取100 mm，在預(yù)載荷0.5 N、拉伸速率50 mm/min的條件下拉伸至斷裂。每種樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)量不少于5 個(gè)。在拉伸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣承受的最大拉伸應(yīng)力即拉伸強(qiáng)度，以MPa為單位。試樣拉伸至斷裂時(shí)，原始標(biāo)距單位長(zhǎng)度的增量為斷裂伸長(zhǎng)率。

根據(jù)試樣的原始橫截面積按照公式（1）計(jì)算拉伸強(qiáng)度：

式中：σ為拉伸強(qiáng)度/MPa；F為拉伸過(guò)程中的最大負(fù)荷/N；A為試樣原始橫截面積/mm2。

根據(jù)標(biāo)距由公式（2）計(jì)算斷裂伸長(zhǎng)率：

式中：ε為斷裂伸長(zhǎng)率/%；L0為試樣的標(biāo)距/mm；ΔL0為試樣標(biāo)記間長(zhǎng)度的增量/mm。

1.2.3 透光性的測(cè)試

將試樣裁成150 mm×200 mm的形狀，使用透光率/霧度測(cè)定儀測(cè)定試樣中隨機(jī)一點(diǎn)的透光率和霧度，每種薄膜中隨機(jī)取5 點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。

1.2.4 熱穩(wěn)定性的測(cè)試

使用熱重分析儀檢測(cè)4 種薄膜的熱穩(wěn)定性，觀察納米纖維素以及聚丙烯酰胺的加入對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性有無(wú)影響，取試樣3～10 mg，起始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

1.2.5 透氧性的測(cè)試

將每種試樣裁取3 個(gè)120 mm×120 mm的正方形，按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法 壓差法》使用透氣性測(cè)試儀進(jìn)行透氧測(cè)試。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前試樣要在干燥器中進(jìn)行48 h以上的干燥處理。

氣體透過(guò)量為在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)試樣單位面積的氣體的體積。以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積值表示，按式（3）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Qg為材料的氣體透過(guò)量/（cm3/（m2·d·Pa））；Δp/Δt為在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算術(shù)平均值/（Pa/h）；V為低壓室體積/cm3；S為試樣的實(shí)驗(yàn)面積/m2；T為實(shí)驗(yàn)溫度/K；p1－p2為試樣兩側(cè)的壓差/Pa；T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度（273.15 K）；p0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓力（1.013 3×105Pa）。

氣體透過(guò)系數(shù)為在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)試樣單位厚度、單位面積的氣體的體積。以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積值表示，其數(shù)值計(jì)算如公式（4）所示：

式中：pg為材料的氣體透過(guò)系數(shù)/（cm3?cm/（cm2?s?Pa））；Δp/Δt為在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算術(shù)平均值/（Pa/s）；T為實(shí)驗(yàn)溫度/K；D為試樣厚度/cm。

1.2.6 紅外光譜分析

使用Bruker紅外光譜儀對(duì)4 種試樣進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)及圖像處理

計(jì)算測(cè)得的復(fù)合膜的機(jī)械性能、透光率、霧度、透氧性的每組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差，并使用SPSS對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析；使用Excel將測(cè)得的數(shù)據(jù)繪制成柱狀圖或折線圖，便于對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果

圖1 TOCNs添加量對(duì)CMC膜機(jī)械性能的影響Fig. 1 Effect of TOCNs addition on mechanical properties of CMC

由圖1可以看出，添加TOCNs可以有效提高CMC膜的拉伸強(qiáng)度，并且隨著添加量的增加拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但是復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，證明納米纖維素的自身剛性會(huì)使復(fù)合膜強(qiáng)度增大柔韌性降低[27-30]。

圖2 CPAM添加量對(duì)CMC膜機(jī)械性能的影響Fig. 2 Effect of CPAM addition on mechanical properties of CMC film

由圖2可以看出，CPAM的加入對(duì)CMC膜的拉伸強(qiáng)度有輕微增強(qiáng)效果，對(duì)其斷裂伸長(zhǎng)率有明顯影響，其復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。其原因是當(dāng)CPAM添加量小于5 mL時(shí)，CPAM與CMC間的靜電作用有效改善了CMC在溶劑中的分散性使其制備成的薄膜均勻度提高，從而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，當(dāng)CPAM添加量大于5 mL時(shí)隨著靜電作用的增強(qiáng)兩者間作用力逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始下降。

根據(jù)TOCNs和CPAM分別對(duì)CMC膜的增強(qiáng)效果，在制備三元復(fù)合膜時(shí)選用TOCNs添加量為50 mL，此添加量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度有明顯提升同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率并無(wú)急劇下降，選用CPAM添加量為5 mL此時(shí)對(duì)復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率有最佳提升效果。因此選用配方m（CMC）∶m（TOCNs）∶m（CPAM）為50∶10∶1進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 薄膜的機(jī)械性能Fig. 3 Comparison of mechanical properties of blend and pure films

對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)用Duncan法進(jìn)行多重比較，由圖3可看出，組間差異極顯著（P＜0.01），即TOCNs及CPAM的添加對(duì)CMC膜的機(jī)械強(qiáng)度有極顯著的影響，制備得到的CMC/TOCNs/CPAM膜較純CMC膜相比拉伸強(qiáng)度提高了約177%、斷裂伸長(zhǎng)率增加了約36%，因此證明三者以適當(dāng)?shù)谋壤浔瓤梢灾频猛瑫r(shí)具有良好拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的生物可降解薄膜。

2.2 透光性和霧度測(cè)定結(jié)果

圖4 薄膜的透光率和霧度變化曲線圖Fig. 4 Comparison of transmittance and haze of blend and pure films

對(duì)薄膜的透光率和霧度分別用Duncan法進(jìn)行多重比較，結(jié)果如圖4所示。CMC膜和CMC/TOCNs膜的透光率較低，分析其原因是由于薄膜在干燥的過(guò)程中一些未完全溶解的CMC產(chǎn)生凝聚在薄膜表面形成細(xì)小顆粒，對(duì)透光度造成影響；TOCNs的加入對(duì)CMC薄膜的霧度有極顯著影響，使其變大是由于TOCNs本身是納米級(jí)別的分散液，其分散液為藍(lán)白色物質(zhì)并且具有極高表面能，在薄膜烘干的過(guò)程中隨著溶劑的蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生些許團(tuán)聚，使薄膜呈現(xiàn)淡白色霧度變大；CPAM的加入對(duì)薄膜的透光率有極顯著影響，透光率有明顯提高，因?yàn)镃PAM與CMC/TOCNs三者之間的電荷作用使得CMC以及TOCNs能均勻分散在薄膜溶劑中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，透光率得到了明顯的改善。

2.3 熱穩(wěn)定性分析結(jié)果

圖5 薄膜的熱重（A）和差熱分析（B）曲線圖Fig. 5 TG (A) and DTG (B) curves of blend and pure films

由圖5A可見(jiàn)，40～280 ℃為第1階段質(zhì)量損失過(guò)程，是由于薄膜中水分的蒸發(fā)和分子間氫鍵的斷裂，280～340 ℃為第2階段質(zhì)量損失過(guò)程，這一階段質(zhì)量變化速率明顯，是由于主體成分CMC、TOCNs、CPAM、甘油發(fā)生分解的階段，但由圖5可以看出，CMC/TOCNs的分解曲線較純CMC膜的分解曲線明顯右移，CMC/TOCNs/CPAM復(fù)合膜的分解曲線較CMC/CPAM復(fù)合膜的分解曲線明顯右移，證明TOCNs的加入可以使得薄膜的熱分解溫度提高熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[31]，同樣CMC/CPAM復(fù)合膜的分解曲線較純CMC膜的分解曲線右移，CMC/TOCNs/CPAM復(fù)合膜的分解曲線較CMC/TOCNs復(fù)合膜的分解曲線右移，證明CPAM的加入同樣使得薄膜的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性略有提高。

由圖5B可見(jiàn)，圖中峰值代表薄膜分解速率，在主體成分分解階段，CMC/TOCNs復(fù)合膜以及CMC/TOCNs/CPAM復(fù)合膜的分解速率較CMC膜和CMC/CPAM復(fù)合膜的分解速率明顯降低，證明TOCNs的加入不僅可以提高薄膜的熱分解溫度還可以降低其分解速率，其原因是納米纖維素自身具有良好的熱穩(wěn)定性[11]，并且其與CMC間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和作用力延緩了CMC鏈的斷裂[32]。

2.4 透氧性分析結(jié)果

圖6 薄膜的透氧量和透氧系數(shù)分析圖Fig. 6 Oxygen permeation and oxygen permeation coefficients of blend and pure films

對(duì)測(cè)得薄膜的透氧量及透氧系數(shù)分別用Duncan法進(jìn)行多重比較，結(jié)果如圖6所示，TOCNs的加入對(duì)薄膜透氧量有顯著性影響使透氧量提高。分析原因?yàn)槠渌镔|(zhì)的加入使CMC分子間相互的吸引力減弱，分子間距離增大，此時(shí)TOCNs分散到CMC分子鏈間相互結(jié)合形成氫鍵作用，但是由于TOCNs的加入，增大了CMC鏈間的距離，削落了鏈間的作用力，使透氧性增大。CPAM的加入雖然使薄膜透氧性也略微增大但無(wú)顯著性影響。

2.5 紅外光譜分析結(jié)果

由圖7可以看出，在3 000～3 500 cm－1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，CMC/TOCNs及CMC/TOCNs/CPAM復(fù)合膜中吸收峰增強(qiáng)，證明TOCNs的加入使復(fù)合膜中發(fā)生締合作用，使得峰形增大。2 800～3 000 cm－1處為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，由圖7可以看出，復(fù)合膜中的峰值比純膜尖銳且峰往低頻移動(dòng)，說(shuō)明由于支鏈的引入三者之間的相互作用使C—H伸縮振動(dòng)加強(qiáng)，1 500～1 700 cm－1處為C＝O雙鍵特征峰，復(fù)合膜的峰值較純CMC膜向低頻移動(dòng)證明聚丙烯酰胺的加入使得C＝O發(fā)生共軛效應(yīng)。CMC膜中760 cm－1左右處的峰在復(fù)合薄膜中減弱或者消失也說(shuō)明復(fù)合膜的中幾種物質(zhì)產(chǎn)生了相互作用，由4 種薄膜的紅外吸收光譜圖的高相似度可以看出3 種物質(zhì)有很好的相容性。

圖7 薄膜的紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of blend and pure films

3 結(jié) 論

納米纖維素和聚丙烯酰胺的添加可以對(duì)CMC膜的理化性能產(chǎn)生一定影響，通過(guò)對(duì)薄膜試樣進(jìn)行的理化分析可得，添加納米纖維素能夠明顯提高薄膜的拉伸強(qiáng)度，并且可以使薄膜熱分解溫度提高，熱分解速率降低，但會(huì)使薄膜的韌性降低，聚丙烯酰胺的加入很好彌補(bǔ)了這一缺陷，聚丙烯酰胺與其他兩種物質(zhì)分子間的靜電作用以及氫鍵作用有效提升了薄膜的柔韌性，同時(shí)提高了薄膜的透光率，其對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性也有所提高，納米纖維素和聚丙烯酰胺的加入使薄膜的阻氧性略有下降，但其阻氧性依舊很好，可用于需要一定阻隔性的食品包裝。綜上所述，制備的CMC/TOCNs/CPAM復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、阻氧性。制備的薄膜適用于有一定阻氧性要求的食品以及藥品的包裝。