籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響*

秦玉琨 肖宏宇? 劉利娜 孫瑞瑞 胡秋波鮑志剛 張永勝 李尚升 賈曉鵬

1) (洛陽理工學(xué)院數(shù)理部, 洛陽 471023)

2) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 焦作 454000)

3) (吉林大學(xué), 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130012)

(2018 年10 月15日收到; 2018 年11 月6日收到修改稿)

本文在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)上, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 分別選用邊長0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統(tǒng)開展了Ib型寶石級金剛石單晶的生長研究. 文中系統(tǒng)考察了籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響. 首先, 考察了籽晶尺寸變化對寶石級金剛石單晶裂晶問題帶來的影響. 研究得到了籽晶尺寸變大, 裂晶出現(xiàn)概率增加的晶體生長規(guī)律. 其次, 在25 h的生長時間內(nèi), 考察了上述三種尺寸籽晶生長金剛石單晶時, 生長時間與單晶極限生長速度的關(guān)系. 得到了選用大尺寸籽晶, 可以提高優(yōu)質(zhì)單晶合成效率、降低合成成本的研究結(jié)論. 借助掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡, 對三種尺寸籽晶生長金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了標(biāo)定. 最后, 傅里葉微區(qū)紅外測試, 對三種尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了表征. 研究得到了選用大尺寸籽晶實(shí)現(xiàn)快速生長金剛石的同時, 晶體的N雜質(zhì)含量會隨之升高的晶體生長規(guī)律.

1 引 言

由于具有最大硬度、最大熱導(dǎo)率、最寬透光波段、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、抗輻射等諸多優(yōu)異特性, 加之天然礦產(chǎn)資源有限, 導(dǎo)致天然金剛石價格十分昂貴. 因此人造金剛石自問世以來, 一直受到世人的廣泛關(guān)注[1-10]. 經(jīng)過60多年的技術(shù)發(fā)展和革新, 金剛石及其制品性能已經(jīng)可以滿足工業(yè)、科技、國防、航空航天等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用需求[11-14]. 高溫高壓寶石級金剛石單晶體材料憑借其獨(dú)特的自身優(yōu)勢, 極具應(yīng)用價值和發(fā)展空間. 直至目前, 盡管有硬度為單晶金剛石兩倍的納米孿晶金剛石等材料的成功問世[15], 但從應(yīng)用的廣度和工業(yè)化的潛能來看, 人造金剛石單晶仍然是不可替代的極限功能材料. 金剛石單晶合成技術(shù)、生長特性、以及合成機(jī)理等方面的研究, 仍具有廣泛的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值[16,17].

多年來, 高溫高壓金剛石研究者們對金剛石單晶的生長特性、半導(dǎo)體金剛石的電學(xué)特性，以及觸媒種類和催化機(jī)理等方面的研究從未中斷過.2016年, Srimongkon等[18]對B元素在高溫高壓金剛石單晶基底內(nèi)的非均勻分布規(guī)律, 以及單晶內(nèi)缺陷的分布情況分別進(jìn)行了系統(tǒng)研究. 2015年,Palyanov等[19]報道了錫-碳體系下高溫高壓金剛石的成核規(guī)律. 文中指出, 以錫作為催化劑, 金剛石成核的最低壓力/溫度條件為7 GPa/1700 ℃, 所合成的金剛石單晶呈八面體形貌, 且與溫度無關(guān).2015年, Li等[20]發(fā)表了添加元素Fe對羰基鎳-碳體系金剛石單晶生長影響的研究成果. 傅里葉紅外測試結(jié)果表明, 退火處理后的金剛石樣品與天然金剛石樣品測試結(jié)果非常接近. 2016年, Zhang等[21]開展了FeNiMnCo+S+C體系下, 寶石級金剛石單晶的高溫高壓合成研究及性質(zhì)表征工作. 研究結(jié)果表明, S具有降低金剛石單晶生長條件的作用,并指出當(dāng)S的添加量達(dá)到4.0 wt.%時, 所合成的寶石級金剛石單晶具有n型半導(dǎo)體特性.

寶石級金剛石單晶的生長, 具有對生長條件及其穩(wěn)定性要求苛刻、合成周期長(幾十甚至上百小時)、合成成本高等特點(diǎn). 從時效性和經(jīng)濟(jì)性考慮,在保證晶體品質(zhì)的前提下, 需要盡量縮短單晶的合成周期、降低其合成成本, 即要求盡量提高單晶的生長速度. 溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 通常可以通過調(diào)節(jié)腔體內(nèi)的溫度梯度來調(diào)節(jié)晶體的生長速度, 但溫度梯度的調(diào)節(jié)是有極限的. 當(dāng)溫度梯度過大, 擴(kuò)散下來的碳素多到籽晶無法理想吸收或來不及吸收時, 金屬包裹體將在生長的晶體中出現(xiàn), 或伴生有自發(fā)核、多晶、再結(jié)晶石墨等破壞晶體品質(zhì)的因素出現(xiàn). 在我們前期的研究結(jié)果[22]中,給出了選用邊長為0.6 mm的籽晶合成優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶時, 生長時間與極限生長速度的對應(yīng)關(guān)系. 本文從提高籽晶對碳素的接收能力角度出發(fā), 選用三種不同尺寸的籽晶(邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm), 系統(tǒng)研究了“籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響”. 首先, 通過對三種尺寸籽晶寶石級金剛石單晶生長結(jié)果進(jìn)行對比分析, 考察籽晶尺寸變化對裂晶問題的影響. 其次, 在25 h的合成周期內(nèi), 系統(tǒng)考察了三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶時, 優(yōu)質(zhì)晶體極限生長速度與合成時間的關(guān)系. 再次, 借助掃描電子顯微鏡(SEM)及光學(xué)顯微鏡, 對三種尺寸籽晶合成優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了標(biāo)定. 最后, 利用傅里葉紅外測試(FTIR), 對不同尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了表征. 本研究對提高優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的合成效率、降低合成成本, 以及完善高溫高壓寶石級金剛石單晶的合成技術(shù)及生長機(jī)理, 具有一定的應(yīng)用和學(xué)術(shù)參考價值.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)上, 利用溫度梯度法, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm的優(yōu)質(zhì)六面體金剛石單晶作為籽晶, 以其(100)晶向作為晶體的主生長方向, 系統(tǒng)開展Ib型寶石級金剛石單晶的生長研究. 晶體生長組裝示意圖如圖1所示, 表1給出了組裝內(nèi)各部件對應(yīng)的名稱. 研究中選用FeNiCo合金板作為觸媒, 純度為99.9%的高純石墨粉作為碳素源. 由于在金剛石晶體開始外延生長之前,預(yù)先放置的石墨碳素源已完成由石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變. 因此也可以認(rèn)為, 溫度梯度法高溫高壓金剛石單晶的生長過程, 是由金剛石碳源到金剛石單晶的碳素遷移過程. 研究中重點(diǎn)考察籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響.

表1 寶石級金剛石單晶生長組裝內(nèi)各部件名稱Table 1. Part names of gem-diamond sample assembly.

2.2 后處理

晶體生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束、合成設(shè)備卸壓、回程后,將由金剛石單晶、觸媒合金和剩余碳源組成的合成棒料從合成塊中取出. 首先, 將棒料放入稀H2NO3溶液中加熱至沸騰, 進(jìn)行粗洗工藝處理. 當(dāng)金剛石單晶與觸媒合金脫離后, 粗洗工藝完成. 其次, 再將金剛石單晶放入按一定比例混合的濃H2SO4和濃H2NO3混合溶液中, 加熱至沸騰, 進(jìn)行精洗工藝處理, 待晶體表面的石墨完全去除后,精洗工藝結(jié)束. 最后, 利用游標(biāo)卡尺、高精密天平、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外測試儀等, 進(jìn)行晶體參數(shù)、品質(zhì)和N雜質(zhì)含量等的測量、標(biāo)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 裂晶問題

在前期的研究工作中, 課題組對寶石級金剛石單晶生長過程中經(jīng)常出現(xiàn)且非常棘手的裂晶問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究[23], 重點(diǎn)圍繞裂晶現(xiàn)象出現(xiàn)的規(guī)律、產(chǎn)生裂晶的原因，以及裂晶問題的解決辦法等開展了相關(guān)的研究工作, 最終得到了一些對寶石級金剛石單晶合成較有借鑒意義的研究結(jié)果.

本研究在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的超高壓高溫條件下, 利用溫度梯度法, 分別選用邊長0.8,1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統(tǒng)開展不同尺寸籽晶寶石級金剛石單晶的生長研究. 首先就籽晶尺寸與裂晶現(xiàn)象的關(guān)系開展細(xì)致的研究. 圖2給出了采用上述三種尺寸的籽晶, 合成得到的部分寶石級金剛石單晶的光學(xué)顯微照片. 圖2中晶體左下方內(nèi)插圖給出了對應(yīng)晶體底部的光學(xué)照片, 可以清晰看到主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面, 隨著籽晶尺寸的增加, 籽晶斷面面積也逐漸增大. 表2列出了圖2中金剛石單晶具體的晶體參數(shù)及品質(zhì). 圖2(a)給出了選用邊長0.8 mm的籽晶合成得到的優(yōu)質(zhì)板狀I(lǐng)b型金剛石單晶照片, 該晶體晶形高度對稱,且上方(100)主晶面非常發(fā)達(dá), 顏色呈黃綠色. 除在晶體底部籽晶外圍有少量鱗片狀包裹體外(經(jīng)簡單打磨可以去除, 不影響應(yīng)用), 晶體內(nèi)部無肉眼可見的金屬包裹體, 生長速度約為3.7 mg/h, 晶體品級為優(yōu)質(zhì). 圖2(b)給出了將籽晶尺寸增大到1.5 mm后, 合成得到的低溫板狀金剛石單晶照片. 從光學(xué)照片上可以明顯看出, 少量鱗片狀金屬包裹體同樣出現(xiàn)在了晶體底部的籽晶外圍, 其晶形與圖2(a)晶體極其相似、顏色較之稍暗. 從該晶體照片的內(nèi)插圖上可清晰看出, 籽晶斷面的面積明顯變大. 晶體生長速度約為4.2 mg/h, 晶體品級也為優(yōu)質(zhì). 圖2(c)和圖2(d)是將籽晶尺寸增大至2.2 mm后, 合成得到的寶石級金剛石單晶照片, 生長速度分別為5.3和6.1 mg/h, 晶體顏色均呈接近綠色的深黃綠色. 因圖2(c)中晶體尺寸稍大導(dǎo)致整體透光率降低, 光學(xué)照片顯示的顏色偏暗淡些. 在包裹體含量上, 圖2(d)對應(yīng)晶體的籽晶四周與主晶體界面區(qū)域存在明顯的肉眼可見的包裹體. 圖2(c)中晶體在籽晶上方與主晶體界面附近存在少量金屬包裹體. 在晶體裂紋上, 圖2(c)中的晶體為無裂紋、存在少量包裹體的優(yōu)質(zhì)晶體. 而圖2(d)對應(yīng)晶體的上方偏下位置, 出現(xiàn)了明顯的生長裂紋(已用黃色橢圓形虛線圈出). 因?yàn)榫w裂紋的出現(xiàn), 該晶體的應(yīng)用價值幾乎完全喪失, 晶體品質(zhì)界定為劣質(zhì).

圖2 不同直徑的籽晶生長金剛石大單晶的光學(xué)顯微照片 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mmFig.2. Optical photos of the diamonds using different seed-crystals in diameters: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mm.

表2 寶石級金剛石單晶的晶體參數(shù)及品質(zhì)Table 2. Parameters and quality of gem-diamond single crystals.

通過對“籽晶尺寸變化對寶石級金剛石單晶生長裂晶問題帶來的影響”這一科學(xué)問題進(jìn)行系統(tǒng)分析, 得到的主要研究結(jié)論如下: 對于高溫高壓溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶而言, 在相同的生長條件下(包括相同的溫度壓力條件、單晶生長組裝，以及觸媒和碳源等), 隨著籽晶尺寸的增大, 裂痕問題出現(xiàn)概率逐漸增大. 另外, 隨著籽晶尺寸的增大, 單晶生長速度逐漸增大, 晶體顏色也逐漸加深.

導(dǎo)致晶體生長出現(xiàn)“籽晶尺寸變大, 裂晶出現(xiàn)的概率增加”這一規(guī)律的原因可歸結(jié)為以下兩點(diǎn):1)大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶, 主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面(多呈凹坑曲面狀)過大,從而降低了晶體的整體抗壓強(qiáng)度, 嚴(yán)重時會導(dǎo)致在晶體生長結(jié)束后的降溫降壓過程中金剛石大單晶出現(xiàn)裂痕; 2)大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶,因生長速度過快引起的雜質(zhì)、缺陷增多, 同樣降低了晶體抗壓強(qiáng)度, 嚴(yán)重時在降溫降壓過程中會出現(xiàn)裂紋. 對于結(jié)晶質(zhì)量不好的金剛石單晶, 在降溫降壓過程中出現(xiàn)裂痕的原因, 已在文獻(xiàn)[23]中進(jìn)行了深入探討, 這里不再贅述.

無論對于籽晶還是金剛石晶體, 一方面它們可以吸收過飽和析出的碳素; 另一方面, 在某些特殊條件下, 如在金剛石生長后期出現(xiàn)碳源供給不足,或在晶體生長初期時，金剛石晶體和籽晶也分別是觸媒溶劑的“溶質(zhì)”. 圖3(a)給出了長時間生長寶石級金剛石單晶得到的剩余碳源和金剛石晶體照片. 從照片上明顯可以看出, 左側(cè)碳源的剩余量已經(jīng)不多, 右側(cè)金剛石晶體存在明顯被“腐蝕”的痕跡, 晶體失去了完整晶形和較好的透光度. 左下角內(nèi)插圖為晶體底部的光學(xué)照片. 溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 當(dāng)碳源剩余量不足時, 生長著的金剛石晶體會作為溶質(zhì)被觸媒溶劑溶解(或形象地稱為“腐蝕”). 對于籽晶而言, 在生長金剛石單晶的過程中, 主要以“引晶”的身份存在, 發(fā)揮“引晶”的作用. 但在實(shí)驗(yàn)初期, 當(dāng)腔體內(nèi)的溫度壓力條件達(dá)到單晶生長條件后, 在晶體開始生長前及生長初期, 籽晶的存在也是觸媒溶劑的“溶質(zhì)”. 圖3(b)給出了邊長為0.8 mm的籽晶生長邊長為5.7 mm,重1.0 ct (1 ct = 0.2 g)的優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶的底部光學(xué)照片, 圖中左下內(nèi)插圖為該晶體正面照片.對晶體底部斷面籽晶邊長進(jìn)行測量, 得到的數(shù)據(jù)約為0.48 mm, 明顯小于實(shí)驗(yàn)前的0.8 mm. 可見, 寶石級金剛石單晶的生長, 首先要經(jīng)歷籽晶的溶解過程, 然后才是金剛石晶體的外延生長. 因此, 在金剛石晶體生長初期, 由于碳源擴(kuò)散下來的碳素量不足, 在籽晶表面附近, 碳素的溶解和析出成鍵、C—C共價鍵的結(jié)合與斷裂兩種機(jī)制共存, 從而導(dǎo)致籽晶與金剛石主晶體界面附近C—C共價鍵的鍵合不夠理想、晶體的生長缺陷較多. 籽晶尺寸越大, 帶來的晶體缺陷相對越多. 對于生長速度過快導(dǎo)致晶體雜質(zhì)缺陷增多、金剛石結(jié)晶質(zhì)量變差的原因, 一方面, 對于金剛石生長而言, 前端生長面同一層面的生長非同步進(jìn)行, 表面結(jié)合能低的區(qū)域優(yōu)先生長. 若單晶生長速度過快、析出的碳素過多,會出現(xiàn)某些滯后生長區(qū)域C—C共價鍵還未形成,已被優(yōu)先生長區(qū)域的C—C鍵及晶格覆蓋, 該處晶格出現(xiàn)缺陷; 另一方面, 雜質(zhì)元素在晶體前端生長面附近的擴(kuò)散逃離也需一定的時間, 大量C—C鍵的快速形成, 會使部分雜質(zhì)元素尚未逃離就被金剛石俘獲, 從而導(dǎo)致所生長的金剛石雜質(zhì)含量增多.

結(jié)合以上研究內(nèi)容, 本文提出了“籽晶尺寸變大會導(dǎo)致裂晶出現(xiàn)的概率增加”這一晶體生長規(guī)律, 并對其存在機(jī)理給出了較為科學(xué)、合理的表述.

圖3 金剛石大單晶及剩余碳源的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.3. Optical photos of the diamonds and the carbon source.

3.2 極限生長速度

采用溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 一方面必須對單晶的生長速度進(jìn)行嚴(yán)格控制, 以避免金屬包裹體、自發(fā)核、生長裂紋、再結(jié)晶石墨、多晶等不利于晶體生長或影響晶體品質(zhì)的因素出現(xiàn). 另一方面, 在保證晶體品質(zhì)可以滿足應(yīng)用需求的前提下, 為了縮短合成周期、降低合成成本、實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效, 應(yīng)最大限度地提高單晶的生長速度.

圖4 不同尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限生長速度與合成時間關(guān)系曲線 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c) 2.2 mmFig.4. Curves between the limit growth rate and the synthesis time of the high quality diamonds with different diameters of the seed-crystals: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm;(c) 2.2 mm.

在本文的合成體系下, 在25 h的合成周期內(nèi),系統(tǒng)考察了上述三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶時, 極限生長速度與合成時間的關(guān)系, 圖4給出了對應(yīng)的關(guān)系曲線. 從圖4所示的優(yōu)質(zhì)金剛石極限生長速度與合成時間關(guān)系曲線中, 可以得到以下晶體生長規(guī)律: 1)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大, 這與大尺寸晶體接收碳素能力強(qiáng)有關(guān); 2)隨著合成時間的延長, 優(yōu)質(zhì)單晶的極限生長速度增大, 且增大的速率逐漸變快. 從三條擬合曲線均呈單調(diào)增加、上凹的單調(diào)性、凹凸性上, 可以得到此結(jié)論. 這是由于隨著晶體生長時間的延長, 晶體尺寸逐漸變大, 接收碳素的能力逐漸增強(qiáng). 為了更直觀地揭示晶體生長規(guī)律, 在圖4中, 用豎直“雙箭頭短線”標(biāo)示了四個時間節(jié)點(diǎn)下,邊長等間距增加的0.8, 1.5和2.2 mm籽晶生長晶體時, 相鄰尺寸籽晶間極限生長速度的差值. 從同時刻每對“雙箭頭短線”均為上長下短的分布趨勢,可以更直觀地看出“極限生長速度隨籽晶尺寸增大而增大”的規(guī)律. 因此, 可以得到“增大籽晶尺寸可大幅提升金剛石單晶極限生長速度、提高合成效率、降低合成成本”的結(jié)論.

3.3 表面形貌

借助于掃描電子顯微鏡(SEM)測試, 對上述三種尺寸籽晶生長的優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 圖5給出了圖2(a)—圖2(c)所示的三顆優(yōu)質(zhì)單晶的SEM測試結(jié)果. 從圖5的電鏡測試結(jié)果可以看出, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶生長寶石級金剛石單晶, 均可得到表面平整的優(yōu)質(zhì)單晶. 圖5(a)樣品(與圖2(a)所示晶體對應(yīng))與圖5(b)樣品(與圖2(b)所示晶體對應(yīng))的表面平整度均完好. 除了圖5(a)樣品在測試區(qū)域右下方出現(xiàn)了一處“塊狀”凸起之外, 在兩顆樣品平整的晶體表面上, 只出現(xiàn)了散落分布的“點(diǎn)狀”凸起. 對于圖5(c)中采用邊長為2.2 mm的籽晶生長的金剛石樣品(與圖2(c)所示晶體對應(yīng))來說, 在晶體表面分別出現(xiàn)了“點(diǎn)狀”、“塊狀”、“柱狀”和“弧狀”形貌的凸起, 表面平整度較小尺寸籽晶生長晶體有所下降, 但晶體表面還算平整.

綜上所述, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶均可合成出表面平整的優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶. 但隨著籽晶尺寸的增加, 所生長晶體的表面平整度呈下降趨勢. 研究同時發(fā)現(xiàn), 隨著籽晶尺寸變大, “表面凹坑”和“串狀包裹體”出現(xiàn)的概率隨之明顯增加.

圖5 不同尺寸籽晶生長金剛石單晶的SEM測試結(jié)果Fig.5. Scanning electron microscope photographs of diamond single crystals using different seed-crystals in diameters.

3.4 N含量測試

溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 在未添加其他元素(如B元素)時, 晶體顏色主要由N雜質(zhì)元素的含量及存在形式?jīng)Q定. 當(dāng)N含量在1 ppm(1 ppm = 1 mg/L)以下時, 金剛石晶體呈無色.隨著N含量的逐漸增加, 晶體顏色由無色逐漸變?yōu)榘蛋?、微黃、黃、金黃、黃綠等顏色. 當(dāng)N含量超過1000 ppm時, 晶體變?yōu)槌示G色的高氮金剛石.

借助于BRUKER IFS 66V/S Spectrometer& Hy-perion 3000 Microscope型傅里葉紅外光譜儀的微區(qū)紅外測試(FTIR), 分別對上述三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 圖6(a)—圖6(c)給出了圖2(a)—圖2(c)對應(yīng)晶體的FTIR測試結(jié)果.

圖6 金剛石單晶的微區(qū)FTIR測試 (a) 圖2(a)所示晶體; (b) 圖2(b)所示晶體; (c) 圖2(c)所示晶體Fig.6. FTIR curves of diamond single crystals:(a) Diamond crystal of Fig.2 (a); (b) diamond crystal of Fig.2 (b); (c) diamond crystal of Fig.2 (c).

黃色I(xiàn)b型金剛石的氮含量與紅外吸收譜的單聲子區(qū)域(800—1400 cm-1)的吸收強(qiáng)度成正比,將紅外吸收譜1130 cm-1處特征峰的吸收系數(shù)乘以線性因子25就得到了其氮含量. 相應(yīng)計算公式為

其中μ(1130) ,μ(2120) 分別為1130, 2120 cm-1處的吸收系數(shù),N為晶體的N含量.

經(jīng)數(shù)據(jù)處理可知, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 合成出的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶樣品N含量分別為196, 474 和948 ppm左右.N含量測試結(jié)果表明: 隨著籽晶尺寸的增大, 寶石級金剛石單晶的N雜質(zhì)含量逐漸增加. 我們認(rèn)為,一方面籽晶尺寸變大導(dǎo)致單晶生長速度變快, 而N雜質(zhì)擴(kuò)散逃離不被金剛石俘獲需要一定的時間,較快的生長速度造成更多的N元素?zé)o法逃脫, 最終殘留在合成的金剛石晶體中; 另一方面, N元素在觸媒熔體內(nèi)的溶解度與溫度有關(guān). 選用大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶, 優(yōu)質(zhì)晶體生長需要在低溫區(qū)進(jìn)行. 低溫下觸媒的溶N能力偏低, 進(jìn)而導(dǎo)致更多的N雜質(zhì)進(jìn)入金剛石晶體, 這是大尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶N含量偏高的另一原因.

4 結(jié) 論

通過對三種尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶的裂痕進(jìn)行觀察, 對極限生長速度進(jìn)行分析, 結(jié)合掃描電鏡測試以及N含量測試, 得到了以下主要結(jié)論.

1)在相同的生長條件下, 隨著籽晶尺寸的增大, 金剛石單晶生長出現(xiàn)裂晶的概率也隨之增大.

2)金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大; 增大籽晶尺寸可大幅提升優(yōu)質(zhì)單晶的極限生長速度、降低合成成本.

3)采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶, 均可合成出表面平整的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶. 但籽晶尺寸增加會導(dǎo)致晶體表面平整度下降, 且表面凹坑和串狀包裹體出現(xiàn)的概率也隨之增加.

4)隨著籽晶尺寸的增大, 單晶的N含量隨之增加.