含硅苯并噁嗪樹脂的研究進展

賈 園，楊鑫彤，劉 振，王 璇，李樹娜

(西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710075)

苯并噁嗪(BOZ)作為一種新型的酚醛樹脂，在繼承傳統(tǒng)酚醛樹脂一系列優(yōu)點的基礎(chǔ)上，也具備了一些新的特點，例如：BOZ在固化的時候，無需添加催化劑，只需在一定溫度下即可發(fā)生，由于其固化反應(yīng)主要為開環(huán)聚合反應(yīng)，因此在固化反應(yīng)過程中無小分子的副產(chǎn)物產(chǎn)生(如圖1)[1]，所得的固化物體積收縮率極小[2-3]，為其在苛刻條件下作為工程材料的使用奠定了良好的基礎(chǔ)。然而，BOZ也存在著一些的缺點，極大影響了其應(yīng)用范圍，如：BOZ的固化物脆性較大，耐熱性不理想，且固化溫度較高，同時，其預(yù)聚物粘度較大，在一定程度上影響了固化材料的成型工藝。因此，開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的BOZ固化樹脂，拓展其應(yīng)用范圍及條件，成為近年來BOZ合成改性方向的一個研究熱點。目前，已有大量的文獻報道顯示，在BOZ樹脂體系中引入硅、磷等元素，可以降低BOZ固化樹脂的介電常數(shù)以及表面能。此外，當將Si-O鍵引入到BOZ體系中，可以使得BOZ的分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的柔性單元，不但能夠極大提高BOZ樹脂的韌性以及耐熱性能等，而且可以在一定程度上改善BOZ預(yù)聚物粘度過大的缺點，進一步優(yōu)化其成型加工性。目前，將硅元素引入到BOZ樹脂體系中的方法主要分為三種：一是對單體進行改性，通過分子設(shè)計的方法在BOZ單體中引入硅元素；二是共混改性，使BOZ和其他含有硅元素的聚合物進行共混，制備出高分子共聚物；三是納米粒子改性，即在BOZ預(yù)聚體中加入含有硅元素的納米粒子。

圖1 BOZ樹脂的固化反應(yīng)機理Fig.1 Curing reaction mechanism of BOZ resin

1 改性單體

單體結(jié)構(gòu)的調(diào)控可依照分子設(shè)計的方法，根據(jù)固化體系的性能，選用不同的原料對樹脂單體的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和調(diào)控。BOZ單體往往會選用價格低廉、結(jié)構(gòu)靈活的氨源、酚源等作為原料進行合成。因此用含有硅元素的胺化物、酚類化合物作為原料，在BOZ單體分子結(jié)構(gòu)中引入硅元素的方法已經(jīng)成為目前BOZ樹脂改性的一個重要思路。

BOZ單體結(jié)構(gòu)具有良好的靈活性，因此可以通過分子設(shè)計的方法在單體的分子鏈上引入硅元素，從而合成出結(jié)構(gòu)不同、性能相異的含硅BOZ單體，從而較大改善其固化材料的熱穩(wěn)定性能以及力學(xué)性能，并最終制備出可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域的材料。劉永紅等[4]以苯酚作為酚源、以γ-氨基丙基三甲基氧硅烷作為氨源，以多聚甲醛作為原料，合成了含有三甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的BOZ，并選擇雙酚A-BO對其進行共混改性，最終得到有機-無機雜化新型BOZ樹脂材料，并對其性能進行研究。結(jié)果表明，所得改性BOZ材料的熱穩(wěn)定性相較于傳統(tǒng)的BOZ有了明顯的提高。

曲麗等[5]利用氨丙基三甲氧基硅烷和對三氟甲基苯酚作為原料，合成了結(jié)構(gòu)中含有F-Si鍵的BOZ單體(TFP-TMOS)；之后，通過水解沉積的方法使所得的TFP-TMOS單體在羥基化基片的表面進行化學(xué)成膜，討論了溫度、時間等反應(yīng)條件對TFP-TMOS在基片上成膜后表面能的影響，并對其表面的熱穩(wěn)定性進行了研究。

朱春莉等[6]選擇γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷為胺源，分別以苯酚、雙酚A、對氟苯酚以及馬來酰亞胺酚為酚源，最終制備出了4種含有Si-O鍵的新型BOZ單體(如圖2)。并通過加熱開環(huán)聚合得到了含硅BOZ樹脂(如圖3)，同時固化物的固化反應(yīng)過程以及固化樹脂的熱性能進行了研究。結(jié)果表明，所得BOZ樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)的BOZ固化樹脂而言均得到了極大的優(yōu)化。

圖2 硅單體的合成路線Fig.2 Synthetic route of silicon monomer

圖3 硅單體的水解縮合 Fig.3 Hydrolysis and condensation of silicon monomer

圖4 含氫倍半硅氧烷與乙烯基封端的BOZ反應(yīng) Fig.4 Reaction of hydrosilsesquioxane with vinyl terminated benzoxazine

圖5 含伯胺倍半硅氧烷與苯酚、甲醛反應(yīng) Fig.5 Reaction of phenol with formaldehyde with primary amine sesquioxane

Kuo等則[7]選擇2種不同的方法分別合成兩種結(jié)構(gòu)中含有POSS基團的新型BOZ樹脂，第一種選擇含氫倍半硅氧烷的衍生物(H-POSS)與支鏈上含有乙烯基的BOZ進行反應(yīng)，得到了新型POSS-BOZ樹脂(如圖4所示)；另一種方法則是以含伯胺倍半硅氧烷衍生物(AM-POSS)作為氨源，使其與苯酚、甲醛進行反應(yīng)，也得到了結(jié)構(gòu)相似的POSS-BOZ樹脂(如圖5所示)。這兩種BOZ改性樹脂均具有較為良好的耐熱性能以及優(yōu)異的成型加工性能。

2 共混改性

對樹脂的改性方法中，共混改性也是一種常見的方法。通過共混改性，可以將兩種材料的優(yōu)異性能結(jié)合起來，極大發(fā)揮兩種材料的協(xié)同效應(yīng)，并得到綜合性能優(yōu)異的樹脂復(fù)合材料。

2.1 有機樹脂共混改性

有機樹脂往往具有良好的耐熱性、穩(wěn)定的耐寒性、以及優(yōu)異的電絕緣性等，因此，為了改善BOZ的性能，也可選擇使其與不同的有機樹脂進行共混，利用共混體系中各組分性能互補的特點，使兩者之間的優(yōu)異性能均得到最大程度地發(fā)揮，從而極大提高樹脂體系的綜合性能。

圖6 超支化聚硅氧烷與BOZ/BMI樹脂混合體系共混 Fig.6 Blending of hyperbranched polysiloxane with BOZ/BMI resin blend system

Huang[8]等以雙酚 A、甲醛和烯丙基胺作為原料，通過開環(huán)聚合反應(yīng)得到了結(jié)構(gòu)中含有烯丙基的BOZ改性樹脂，之后，使改性BOZ與含有八個丙基縮水甘油醚的 POSS(OG-POSS)進行混合，在共混過程中，BOZ發(fā)生開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的酚羥基能夠與OG-POSS上的環(huán)氧基進行反應(yīng)，形成均勻的有機-無機雜化材料，且材料中無氣泡等明顯的缺陷。研究結(jié)果表明，當BOZ的含量為10%的時候，所得OG-POSS/BOZ改性材料具有較高的儲能模量，且熱穩(wěn)定性得到一定程度的提升。

李玲君等[9]則通過共混改性的方法得到了一種雙酚 A 型BOZ/環(huán)氧基POSS 的新型復(fù)合材料，并對所得共混材料的結(jié)構(gòu)、熱性能以及機械性能進行了研究。結(jié)果表明，在固化反應(yīng)過程中，BOZ上的噁嗪環(huán)能夠與環(huán)氧基 POSS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得改性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到較大提升，耐熱性能也得到了改善。且當環(huán)氧基POSS的含量為1%時，該復(fù)合材料的綜合性能最為優(yōu)異。

Du[10]等則選用兩種結(jié)構(gòu)不同的三硅醇多面體倍半硅氧烷預(yù)聚體(T7- POSS)作為改性體系對BOZ進行共混改性。其中，改性體系T7- POSS的兩種類型分別為：含有苯基的三硅醇多面體倍半硅氧烷(T7- POSS-1)，以及含有異丁基的三硅醇多面體倍半硅氧烷(T7- POSS-2)。結(jié)果表明：T7- POSS-1能夠與BOZ之間形成化學(xué)鍵，且所得改性BOZ的加工性優(yōu)于T7- POSS-2。此外，隨著T7- POSS-1的加入，改性BOZ的動態(tài)黏彈性、熱穩(wěn)定性均得到較大幅度的提升。

Yan[11]等通過硅氫加成法在碳納米管表面修飾了超支化聚硅氧烷，并將改性后的碳納米管加入到BOZ/BMI樹脂混合體系中(反應(yīng)過程如圖6所示)，其中，超支化聚合物末端帶有的活性基團能夠和樹脂材料的官能團發(fā)生反應(yīng)，得到了性能優(yōu)異的BOZ工程材料。

Tiptipakorn[12]等則對聚硅氧烷-聚酰亞胺(SPI)和BOZ的共混體系進行了研究。結(jié)果表明，所得的SPI/BOZ共混物為均一相共混體系，且隨著SPI含量的不斷增加，SPI/BOZ復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及殘?zhí)柯示玫搅艘欢ǔ潭鹊奶岣?；同時，當SPI在體系中的含量達到了75%時，固化樹脂材料在800 ℃時的殘?zhí)柯士筛哌_45%。以上結(jié)論都充分反應(yīng)出該共混樹脂體系體系的熱穩(wěn)定性較為優(yōu)異。

Takeichi[13]等選用聚酰亞胺-聚硅氧烷的共聚物對雙酚A型BOZ(PBa)進行共混改性，其中，聚硅氧烷可以在一定程度上改善共混體系的韌性和耐熱性，聚酰亞胺則能夠大大提高PBa與聚硅氧烷之間的相容性。該方法所制備出的樹脂復(fù)合材料與傳統(tǒng)的BOZ相比具有更為優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的韌性。

2.2 無機納米粒子改性

以無機納米粒子作為改性劑對BOZ樹脂的性能進行優(yōu)化，也是目前BOZ改性研究中的一個熱點。大多數(shù)納米粒子的具有極大的比表面積及特殊的物化性能，當其與樹脂基體進行復(fù)合的時候會表現(xiàn)出一些新奇的性能，因此，BOZ和無機納米粒子進行復(fù)合后，可得到高性能的樹脂復(fù)合材料。目前，已有大量的研究顯示，將少量的納米粒子與BOZ進行共混后能夠制得均勻、無缺陷的BOZ樹脂復(fù)合材料，且其機械、力學(xué)性能均得到了顯著提高；同時BOZ復(fù)合材料的介電性能、阻燃性和光學(xué)性能都得到了一定程度的改善。

粘土礦粉礦可作為無機添加劑對BOZ樹脂進行改性。其中，蛭石晶體為特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其晶片是由兩層硅氧四面體中之間夾一層鋁氧八面體所構(gòu)成，各片層共用氧原子；蛭石這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)也賦予其良好的增強性、耐熱性以及摩擦磨損性能等，因此常用于耐磨減損材料的制備。葉朝陽等[14]利用直接熔融混合法和溶液混合插層法將蛭石粉體加入到BOZ體系中，成功制備出了BOZ/蛭石納米復(fù)合材料，并對其反應(yīng)固化過程及熱性能進行了研究，結(jié)果表明，對蛭石的表面進行有機化改性后，改性材料對BOZ的聚合反應(yīng)過程能夠起到良好的催化作用，從而有效降低了BOZ聚合反應(yīng)的起始溫度，使得反應(yīng)溫度范圍變寬。從而大幅度提高了BOZ/蛭石納米復(fù)合材料的儲能模量，增大復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

此外，納米SiO2在BOZ的改性中也表現(xiàn)出了較為良好的應(yīng)用。Agag 等[15]選擇溶膠凝膠法制備出了雜化的納米SiO2，并將其加入BOZ樹脂體系中，制備出了雜化納米材料。該反應(yīng)能夠成功地將三乙氧基硅烷引入到BOZ單體的結(jié)構(gòu)中，制備出了含有硅氧鍵的新型BOZ單體(P-aptes)(如圖7)，該單體在反應(yīng)過程中起到偶聯(lián)劑的作用，能夠極大提高BOZ有機體系和無機納米粒子間的相互作用力，從而使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性能和儲能模量等均得到優(yōu)化。

圖7 溶膠-凝膠法制備含硅的超支化苯并噁嗪樹脂F(xiàn)ig.7 Preparation of hyperbranched BenzoxazineResin Containing Silicon by sol-gel method

3 其他方法

此外，還有一些其他方法能夠應(yīng)用于含硅BOZ的制備中。早在1996年，Ishida[16]就通過無溶劑法制備出了結(jié)構(gòu)中含硅元素的BOZ單體(如圖8)，且通過工藝優(yōu)化使得其產(chǎn)率超過80%；1998年，Ishida又選擇非極性溶劑作為反應(yīng)環(huán)境，成功合成了含噁嗪環(huán)官能團的硅偶聯(lián)劑(如圖9)，且能夠使反應(yīng)產(chǎn)物的純度高達99%，極大提高了聚BOZ的機械強度。這些都為含硅BOZ的合成及其在新型有機-無機材料中的應(yīng)用奠定了良好的理論及實踐基礎(chǔ)。

圖8 含硅苯并噁嗪單體 Fig.8 Silicon containing benzoxazine monomer

圖9 含苯并噁嗪官能團的硅偶聯(lián)劑 Fig.9 Silicon coupling agents containing benzoxazine functional groups

Ardhyananta 等[17-18]則通過原位雜交的方法和溶膠凝膠法，成功制備出了BOZ-聚二甲基硅氧烷(PBa-PDMS)復(fù)合材料，同時對其反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，對甲苯磺酸作能夠?qū)Ψ磻?yīng)起到良好的催化作用。該方法所得復(fù)合材料的拉伸強度、伸長率、韌性以及玻璃化溫度較純的BOZ而言均得到了較大的提高。

Chanchira[19]等則分別選用傳統(tǒng)加熱成型法和微波加熱成型法成功制備出了含有SiC陶瓷晶須的BOZ復(fù)合材料，并對成型過程及材料的性能進行了研究，結(jié)果表明：用微波加熱成型的固化速率遠高于傳統(tǒng)的成型方法，然而兩種成型方法所得的BOZ復(fù)合材料的機械性能和熱性能基本一致。綜上所述，微波加熱法在材料成型過程中可以直接對材料內(nèi)部的原子進行加熱，因此，微波加熱成型法相對于傳統(tǒng)高分子材料的加工方法而言具有很大的優(yōu)勢。

4 結(jié)語

含硅BOZ不僅保持了普通BOZ樹脂材料的優(yōu)良性能，還具備著自身的許多特點，且其含硅量較高、介電常數(shù)較低、表面能較低，因此在諸多工業(yè)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。此外，由于硅元素的引入極大提高了BOZ樹脂的韌性、耐熱性等，并在一定程度上降低BOZ預(yù)聚物的粘度，極大優(yōu)化了BOZ固化材料的成型加工性。目前對含硅BOZ的研究已經(jīng)有了一定的成果，今后應(yīng)對其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進行更深層次的研究和探討，以實現(xiàn)含硅BOZ制備的可控化和系統(tǒng)化。