聚天冬氨酸鉀的合成

李燕燕，李素華，孫得芳，朱孔杰,2,3*

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276700；3.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東 臨沭 276700)

聚天冬氨酸是一種人工仿生合成的水溶性高分子物質(zhì)，具有無(wú)磷、無(wú)毒、無(wú)公害和可完全生物降解的特性，是一種國(guó)際公認(rèn)的“綠色化學(xué)品”。廣泛應(yīng)用于工業(yè)冷卻循環(huán)水、反滲透水、油田回注水、金屬切削液、鍋爐和蒸汽管路等水處理領(lǐng)域做阻垢緩蝕劑；在造紙、印染、洗滌行業(yè)可用做分散劑；日用化學(xué)品領(lǐng)域;肥料增效劑[1-3]。

聚天冬氨酸因含有肽鍵和羧基等活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有極強(qiáng)的螯合、分散、吸附等作用，聚天冬氨酸鉀不僅可以螯合土壤中的Fe2+、Zn2+、Ca2+等金屬離子，起到富集微量元素的作用，更能增加肥料中鉀元素的含量，從而使植物更有效地利用肥料，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，并能改善土壤質(zhì)量。本文最要針對(duì)農(nóng)用肥料添加劑聚天冬氨酸鉀鹽的合成做了研究。

目前，聚天冬氨酸的合成主要有兩條路線：一條是以 L-天冬氨酸為原料[4-5]；另一條是以馬來(lái)酸酐和氨水、銨鹽或胺類(lèi)物質(zhì)為原料[6-8]。本文在參考文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，以馬來(lái)酸酐與碳酸氫銨反應(yīng)，首先合成了中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)，PSI用KOH水解得高純度的聚天冬氨酸鉀鹽溶液。

圖1 聚天冬氨酸鉀(PASP)的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

馬來(lái)酸酐，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫銨，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DMF，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PASP的合成

在燒瓶中加入馬來(lái)酸酐 19.6 g (0.2 mol)，碳酸氫銨20.5 g，蒸餾水10 mL，攪拌溶解后升溫至90℃蒸干水分得白色固體，繼續(xù)升溫至180℃反應(yīng)2 h得棕黃色脆性固體PSI。在燒杯中加入PSI 10 g，加10 g蒸餾水，攪拌均勻，在攪拌的條件下逐步加入30%的KOH溶液，調(diào)pH值9～11，50～60℃下水解1 h，得到酒紅色的聚天冬氨酸鉀的透明溶液，烘干后得到棕黃色的聚天冬氨酸鉀鹽。

PSI 0.25 g(M0)溶于10 mL蒸餾水中，于40℃水浴中恒溫12 h。過(guò)濾，干燥，稱(chēng)濾餅質(zhì)量 (M1)，濾液備用，按下式計(jì)算 PSI的純度。

式中M0為PSI的質(zhì)量(g)，M1為濾餅質(zhì)量(g)。

采用極限粘度法測(cè)定 PASP的相對(duì)分子質(zhì)量：將 PSI溶于DMF，配制成0.5%的溶液， 25℃時(shí)用 Φ =0.5 mm的烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶液粘度η。

PASP相對(duì)分子質(zhì)量M按下式計(jì)算:

n=3.52×η1.56；η=(t-t0)/t0×C；

M=115.1×n+18

式中：n為PSI聚合度；M為PASP粘均相對(duì)分子質(zhì)量；η為溶液比濃粘度(mL·g-1)；C為溶液質(zhì)量濃度(g·mL-1)；t0為純?nèi)軇┝鬟^(guò)毛細(xì)管的時(shí)間(s)；t為溶液流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)酸酐和碳酸銨配比對(duì)合成PASP的影響

馬來(lái)酸酐0.2 mol,調(diào)節(jié)碳酸氫銨的用量,其余條件同1.2，考察馬來(lái)酸酐和碳酸氫銨配比對(duì)PASP相對(duì)分子質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，因水解過(guò)程中KOH添加量的不確定性，故用PSI的產(chǎn)率作為聚天冬氨酸鉀鹽收率的評(píng)價(jià)指標(biāo)，下同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料配比對(duì)PASP產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 1 The effect of matching of raw materials on the molecular weight and yield of PASP

由表1可看出，原料配比為:1.0∶1.3，PASP相對(duì)分子質(zhì)量最大為6200，PSI的產(chǎn)率最高為96.27%；而原料配比為1.0∶1.0時(shí)，PASP相對(duì)分子質(zhì)量最小只有3700，PSI的產(chǎn)率最低 為90.22%。由此可見(jiàn)，原料配比對(duì) PASP相對(duì)分子質(zhì)量和產(chǎn)率有一定影響。馬來(lái)酸酐和碳酸銨的最佳配比為1.0∶1.3。

2.2 聚合溫度對(duì)合成PASP的影響

馬來(lái)酸酐0.2 mol，馬來(lái)酸酐和碳酸氫銨的配比為1.0∶1.3，調(diào)節(jié)聚合溫度，其余條件同1.2，考察聚合溫度對(duì)合成PASP影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 聚合溫度PASP產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 2 The effect of polymerization temperature on the molecular weight and yield of PASP

由表2可以看出，隨著聚合溫度的升高，PASP的產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量隨之升高，在220℃時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大10600，PSI收率達(dá)到97.07%，同時(shí)可以看出當(dāng)溫度高于180℃后，PSI的收率提高緩慢，在農(nóng)用肥料添加劑領(lǐng)域?qū)厶於彼岬南鄬?duì)分子質(zhì)量要求不高，故最佳的聚合溫度可控制在180℃。

2.3 聚合時(shí)間對(duì)合成PASP的影響

馬來(lái)酸酐0.2 mol，馬來(lái)酸酐和碳酸氫銨的配比為1.0∶1.3，聚合溫度180℃，其余條件同1.2，考察聚合時(shí)間對(duì)合成PASP影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚合溫度PASP產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 3 The effect of polymerization time on the molecular weight and yield of PASP

聚合反應(yīng)的速度很快，聚合初始，馬來(lái)酸酐加熱為液態(tài)，所以反應(yīng)混合物為固液混合狀態(tài)，受熱均勻，速度很快，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)混合物逐漸由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，傳熱變慢，聚合反應(yīng)幾乎不再發(fā)生，反而會(huì)因?yàn)楦邷丨h(huán)境影響產(chǎn)品性能。 由表3可看出，當(dāng)聚合時(shí)間為2 h時(shí)，PASP相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大6200，收率也達(dá)到最大，而聚合時(shí)間為2.5 h時(shí)PASP的產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有上升反而有所下降。綜上所述最佳的聚合時(shí)間為2 h。

3 結(jié)論

以碳酸氫銨和馬來(lái)酸酐為原料，成功合成了農(nóng)用肥料添加劑聚天冬氨酸鉀，最佳反應(yīng)條件為馬來(lái)酸酐與碳酸銨物質(zhì)的量比為 1∶1.3，反應(yīng)溫度為 180℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，相對(duì)分子質(zhì)量可以達(dá)到6000左右。聚天冬氨酸純度高達(dá) 95%以上，產(chǎn)率也在90%以上且生產(chǎn)成本低廉，工藝簡(jiǎn)單易工業(yè)化，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。